一步法制备聚酰亚胺纤维及其性能分析.docx

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一步法制备聚酰亚胺纤维及其性能分析

浙江理工大学硕士学位论文

摘要

聚酰亚胺（PI）纤维是一种具有高强高模、耐高低温、耐辐射和优异电绝缘性能的有机高性能纤维，因此在原子能工业、航空航天、国防建设、高速交通、新型建筑、海洋开发、体育器械、防护用具及环保产业等领域具有广阔的应用前景。

但常规聚酰亚胺几乎不溶于任何有机溶剂，而且熔点也很高或者根本没有熔点，导致聚酰亚胺纺丝成纤比较困难，这限制了聚酰亚胺纤维的工业化应用，因此目前商品化聚酰亚胺纤维种类较少。

聚酰亚胺纺丝通常采用两步法和一步法，两步法虽然解决了纺丝成纤难的问题，但无法解决纤维内部缺陷，纤维力学性能较差。

一步法无需再进行亚胺化处理，这样可以避免亚胺化时水分子放出造成的纤维微孔问题，从而使聚酰亚胺纤维保持较高的力学性能，但采用了有毒的酚类溶剂，对环境和人体危害较大。

本文根据实验室的研究基础，在常规无毒溶剂中合成了溶解性良好的聚酰亚胺，以聚酰亚胺溶液为纺丝液，采用一步干湿法纺丝得到聚酰亚胺初生纤维，然后再对初生纤维进行热处理得到性能较好的聚酰亚胺纤维。

论文以实验室自制二胺（BAPM）和均苯四甲酸酐（PMDA）为原料在N．甲基吡咯烷酮fNMP）中合成了聚酰亚胺溶液。

利用光谱（IR）和热重分析（TGA）考察了亚胺化温度

及时间对聚酰胺酸亚胺化程度的影响，结果表明：

聚酰胺酸在热亚胺化温度为195℃左右、

亚胺化时间为8h时基本完全亚胺化。

投料固含量、亚胺化反应时间、溶剂和前驱体聚酰胺酸（PAA）等影响聚酰亚胺特性粘度的研究表明：

在NMP溶剂中，当投料固含量为16％、溶剂为NMP时、亚胺化时间为8h，聚酰亚胺的特性粘度最大，达到0．997dL／g。

聚酰亚

胺薄膜的拉伸测试发现聚酰亚胺薄膜的力学性能随亚胺化时间的增加而逐渐增强；采用热重分析法对聚酰胺酸的亚胺化动力学进行了研究，结果表明：

聚酰胺酸的亚胺化主要发生在120"C-250"C温度范围内，反应分前期快速和后期慢速两个阶段，快速亚胺化阶段的反应速率常数比慢速亚胺化阶段大1个数量级左右。

利用旋转流变仪对纺丝溶液的流变性能进行了研究．结果表明：

纺丝溶液随着剪切速率的增大表现出剪切变稀行为，是典型的假塑性非牛顿流体；溶液表观黏度随温度升高而降低，随浓度的增加而增大；纺丝溶液的损耗模量和储能模量随溶液浓度的增加而增大，随温度的升高而减小：

纺丝溶液的内耗随浓度的增加而减小，随温度的升高而增大。

利用干湿法纺丝技术对聚酰亚胺溶液进行溶液纺丝，主要研究凝固浴对纤维截面形态和力学性

能的影响，结果发现：

通过调节凝固体系（水和NMP的比例）可以得到内部结构均匀密

实，力学性能较好的初生纤维。

当以水和舯（比例8：

2）为凝固浴，凝固浴温度在5℃一15℃

之间时，拉伸倍率为3倍，可以得到力学性能较好的初生纤维，其断裂强度和初始模量分

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别为0．82cN／dtex和20．47cN／dtex。

为了得到力学性能较好的聚酰亚胺纤维，必须对初生纤维进行热处理，使聚酰亚胺纤维内部大分子链重新排列，发生取向。

本文研究了热处理条件对纤维的物理性质、力学性能、结晶性能、热性能等的影响，同时研究了纤维的热裂解动力学。

研究结果表明：

纤维在经过热处理后，颜色从米白色变成金黄色或者橘黄色，并且颜色随热处理温度的升高而加深；纤维表面更加光洁。

在经过热处理后，纤维的亚胺化程度进一步提高，纤维力学性

能大幅度提高，纤维在氮气中经过热处理温度为3lO℃，时间为30min左右热处理后，其断裂强度和初始模量达到2．78cN／dtex和59．14eN／dtex；纤维热性能良好，分解温度在510℃左右。

关键词：

聚酰亚胺纤维、流变性、一步干湿法、热处理、结构性能

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一一一————————————————————————————————————————————————————一

Abstract

P01yimide（PI）fiberisawell-knownclassofhighperformanceorganicfiberwithhighstrengthandmodulus，highandlowtemperatureresistance，excellentresistancetoradiationandeleetricalinsulationproperties．Soithasbroadapplicationprospectsinthefieldsofatomic

energyindustry,aerospace，nationaldefense，highway,newconstruction，oceandevelopment,sportsandprotectiveequipment，environmentalprotectionindustryandSOon．However，theconventionalpolyimideisalmostinsolubleinanysolvent，butalsoitsmeltingpointisveryhigh，evenithasnomeltingpoint，SOmelt—spinningandsolution—spinningofpolyimideisreallydifficult，whichlimitstheindustrialapplicationofpolyimidefiber．Thetypeofcommercialpolyimidefiberisfew．One．stepmethodspinningandtwo-stepmethodspinningalecommonlyusedinpolyimidesolution-spinning．Two-stepmethodsolvestheproblemofspinningdifficulty,butthefiberhaspoormechanicalpropertiesbecauseofthedefectsoffiber．Onestepmethodavoidsmicroporousproblemoffibercausedbyreleaseofwatermoleculesintheprosseeofimidizationtreatment，SOthepolyimidefibermaintainsarelativelyhighmechanicalproperties．Butitdoesharmtothehumanbodyandenvironmentbecauseoftoxicphenolicsolvents．Basedonthelaboratory’Sresearch，apolyimidewithgoodsolubilitywassynthesizedinconventionalnon-toxicsolvents，andthepolyimidespunfiberw鹊gettenbydry—wetspinningofpolyimidesolution，thenthegoodperformancepolyimidefiberwaspreparedafterheattreatment·

PolyimidesolutionWassynthesizedbydiamine（BAPM）andpyromelliticanhydride（PMDA）inN．methylpyrrolidone（NMP）solution．TheeffectofimidizationtemperatureandtimeonimidizationdegreesofpolyamicacidwerestudiedbyFTⅡ之andTOA．Theresultshowsthatimidizationtemperatureofpolyamicacidisabout195"C，andthepolyamicacidhasbeenbasiclvcompletelyimidizedafter8hours．Theeffectofsolidcontentofthesolution,imidizationtime，solvents，intrinsicviscosityofPolyamicacid（PAA）andotherfactorsontheintrinsicviscosityofpolyimidewereinvestigated．Theresultshowsthattheintrinsicviscosityofpolyimidereachesamaximumof0．997dL／g，whenthesolidcontentis16％，thesolventisNMP,theimidizationtimeis8hours．Themechanicalpropertiesofpolyimidefilmweretested，andtheresultshowsthatstrengthandmodulusgraduallyincreasedwiththeincreasingimidizationtime．Theimidizationkineticsofthepolyamideacidwerestudiedbythermogravimetry．Theresult

showsthattheimidizationofpolyamicacidoccursmainlyinthe120"C一250"（2range．Thereactionhastwostages：

earlyrapidandlateslow．

Therheologicalbehaverofspinningsolutionwasstudiedbyrotatingrheometer．Theresult

showsthatthespinningsolutionistypicalofpseudoplasticnon-Newtonianfluids．Apparentviscosityofsolutionincreaseswiththeincreasingconcentrationofsolution，decreaseswith111

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increasingtemperature．Thelossmodulusandstoragemodulusofspinningsolutionincreasewiththeincreasingconcentrationofsolution，decreaseswithincreasingtemperature．Theinternalfrictionofsolutionincreaseswithincreasingtemperatureanddecreaseswithconcentrationof

solution．Thepolyimidespunfiberwaspreparedbydry—wetspinningofsolution．Theeffectofcoagulationbathonthemorphologyandmechanicalpropertiesofspunfiberwasstudied．Theresultshowsthatthespunfiberwithuniformlydensestructuresandgoodmechanicalpropertiescanbepreparedbyadjustingthecoagulationsystem（ratioofwaterandNMP）．WhentheratioofwaterandNMPis8：

2，thetemperatureofcoagulationbathisbetween5℃～15"C，theratioof

stretchingis3times，thetensilestrengthandinitialmodulusofspunfiberrespectivelyreachs0．82cN／dtexand20．47cN／dtex．

Inordertoobtainpolyimidefiberswithbettermechanicalproperties，thespunfibermustbeheattreated．Theinternalmacromolecularchainofpolyimidefiberscanrearrangeand

orientateafterheattreatment．Theeffectofheattreatmentconditionsonphysicalproperties，

mechanicalproperties，crystallinity,thermalpropertiesandotherpropertiesofthefiberwere

studied．Theresultshowsthatthecoloroffibergetsgoldenoryellowfromwhite，andthecolordeepenswiththeincreasingtemperature．Thesurfaceoffiberismoresmooth，thedegreeof

imidizationfurtherimproves，themechanicalpropertiesgreatlyimprovesafterheattreatment．

Thetensilestrengthandinitialmodulusrespectivelyreaches2．78cN／dtexand59．14cN／dtexafterheat-treatedinnitrogen，310"12，30min．Thepolyimidefiberwasthermallystableatabout510"12

Keywords：

polyimidefibers，rheology,dry-wetspinning，heattreatment，structureandproperties

IV

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第一章绪论

1．1高性能纤维概述

高性能纤维【l】是指具有特殊的物理化学结构、性能和用途，或具有特殊功能的化学纤维，按性能不同可分为耐腐蚀性纤维、耐高温纤维、高强度高模量纤维（一般指强度和模量分别高于18cN／dtex和450cN／dtex的纤维）和抗燃纤维等。

高性能纤维的研究和生产开始于20世纪50年代，特别是冷战期间，世界各国争先发展军事、空间、航空等高尖端技术，各行业对耐高温、高强高模、轻质的结构材料需要非常迫切。

这时，一类主链以芳环和杂环为主要结构单元的高分子有机纤维应运而生，这类高分子有机纤维（如表1．1）主

要包括聚酰亚胺（PI）纤维、聚醚砜（PES）纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚醚醚酮（PEEK）纤维、聚苯并咪唑（PBI）纤维、聚对苯撑苯并二嗯唑（PBO）纤维及聚苯硫醚（PPS）纤维等等11--41，它们的使用温度比以往的高分子材料提高了100。

C左右。

目前世界各国对含有芳环和

杂环结构的耐高温纤维的研究十分活跃，而聚酰亚胺（PI）纤维以其优异的综合性能而受到广大研究者的重视，成为耐高温纤维研究热点之一。

表I．1各种高性能纤维的化学结构

纤维名称化学结构

芳香族聚酰胺纤维·+：

：

<卜：

一K}k

PPS纤维‘恤渺·K>s士·

PBI纤维

PBO纤维·州取社·

PES纤维．+oQK》·

PEEK纤维·心。

◇。

Q七

均苯性PI纤维鼢NQ。

o．

芳香族聚酰胺纤维‘51分为对位芳酰胺纤维（杜邦公司的商品名为Kevlar）和间位芳酰胺纤维（杜邦公司的商品名为Nomex）。

芳香族聚酰胺纤维具有超高强度和模量、耐高温、

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唰酸耐碱、重量轻、良好的绝缘性等优点，但纤维分子链中的酰胺键键能较弱，容易热氧化和水解，稳定性差。

聚苯并咪唑（PBl）纤维由间苯二甲酸二苯酯与3,3’，4，4’．四氨基联苯缩聚纺丝制得的一种合成纤维。

PBI纤维的突出性能是在火焰及高温下仍有良好的尺寸稳定性，耐强酸、强碱、有机溶剂，并且具有出色纺织加工性能，是唯一兼有耐高温、耐化学品腐蚀及良好纺织性能的合成纤维，但由于合成比较困难，而且耐热氧化性能较差，所以未能得到进一步发展。

聚对苯撑苯并二嗯唑（PBO）纤维[i,6-s]是由4,6．二氨基苯酚盐酸盐（二氨基间苯二酚盐酸盐）与对苯二甲酸以多磷酸（PPA）为溶剂进行溶液缩聚制得聚合溶液，然后通过芳纶1414相似的制备方法（液晶纺丝）得到的一种纤维。

PBO纤维比其它高性能纤维，具有更高强度和模量，并且耐热阻燃性能极为优异，被誉为“21世纪的超级纤维”。

但PBO纤维也有缺点，例如纤维表面很光滑，且呈化学惰性，这导致PBO纤维与其它树脂材料的界面粘结困难；PBO纤维的抗压强度一般，使纤维力学性能不能得到有效发挥，严重制约了其在高性能复合材料、增强材料领域中的应用。

聚醚砜（PEs）纤纠1捌是由4,4·．双磺酰氯二苯醚在无水氯化铁催化下，与二苯醚缩合制得聚醚砜树脂，然后再进行熔融纺丝得到的纤维。

PES纤维热稳定较好，耐热性介于聚砜和聚芳砜之间，起始分解温度为442．15℃，长期使用温度180～200℃：

耐老化性能优异，

在180℃环境中使用可达20年；PES纤维的阻燃性能较好，极限氧指数为26．9％，即使燃烧也不发烟。

聚醚醚酮（PEEK）纤纠l】是指具有芳醚醚酮链节的纤维，主要通过将聚醚醚酮进行熔融纺丝和热拉伸而得到。

PEEK纤维的强度为4．0"-'6．5cN／dtcx，高温尺寸稳定性好，熔点为365℃，可在高达240℃的环境中长期使用，并能保持65％的起始强度。

主要用于高韧性

树脂基复合材料增强剂，它与碳纤维混织增强的聚醚醚酮复合材料，可保持碳纤维的单向

强度，单丝主要用作滤材、造纸布和复合材料等。

．．

聚酰Ⅱ胺（P1）纤维纠是指聚合物分子主链上包含酰亚胺环（≮N一或《葛N一）结构的一类

6O

高性能纤维。

Pl纤维是利用二酐和二胺在溶剂中缩合成聚酰胺酸，然后进行纺丝，最后亚胺化得到聚酰亚胺纤维，或者直接利用聚酰亚胺溶液或熔体进行纺丝得到聚酰亚胺纤维。

Pl纤维因其分子主链中有大量亚胺环、芳香环以及其它杂环等，分子链刚性较大，而且亚

胺环中的碳和氧以双键相连，再加上芳杂环产生共轭效应，主链键能和分子间氢键作用力

较大，从而使纤维表现出高强高模、耐辐射、耐高温、优异的热稳定性和介电性等特点，

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广泛应用于于核能工业、空间站建设、医疗器械、军事国防、跨海大桥、新型建筑、海洋

开发、体育器械、防护用具及环保产业等领域。

近年来，聚酰亚胺纤维研究非常火热，同时也取得了非常丰硕的成果。

但是目前聚酰

亚胺纤维的研究大部分还局限在实验室，现阶段世界上商品化的聚酰亚胺纤维品种主要是奥地利LenzingAG公司生产的P84纤维，国内还没有出现商业化的聚酰亚胺纤维。

其原因主要是过去的合成技术不成熟，而且绝大多数聚酰亚胺不溶不熔，加工成型较难，纺丝成纤就更加困难。

聚酰亚胺纤维制备方法主要有两种，一是两步法：

利用前躯体一聚酰胺酸（PAA）进行纺丝，再亚胺化制得聚酰亚胺纤维，此方法虽然解决了纺丝困难的问题，但是步骤繁琐且纤维具有缺陷（孔洞、裂纹）；一步法是直接利用聚酰亚胺溶液纺丝得到聚

酰亚胺纤维，此方法过程比较简单且纤维力学性能较好，但只适合可溶性聚酰亚胺，并且溶剂采用了有毒的酚类溶剂，对环境危害较大。

因此，为了推进聚酰亚胺纤维发展应用，合成可溶于常规溶剂（如二甲基亚砜（DMSO）、N，N’．二甲基甲酰胺（DMF）、环丁砜（SF）、N，N’．二甲基乙酰胺（DMAc）或N．甲基吡咯烷酮（NMP））的聚酰亚胺，再进行湿法或者干湿法纺丝，最后进行热处理，已经成为制备聚酰亚胺纤维的热点研究方向之一。

1．2聚酰亚胺纤维的发展和研究现状

世界上有关聚酰亚胺的文献报道最早可以追溯到1908年，当时由Renshaw110】和Bogert在实验室第一次制得聚酰亚胺低聚物，其方法是通过直接在反应容器中加热4．氨基邻苯四甲酸酐和4．氨基邻苯二甲酸二甲酯进行分子内脱水或者脱醇得到聚酰亚胺，但是当时并未对其本质做进一步的研究，直到20世纪40年代中后期才有一些关于聚酰亚胺的专利出现。

1955年，Edwards和Robinson】首次公开发表了有关聚酰亚胺树脂的专利；20世纪60年代，聚酰亚胺开始商品化；1961年美国杜邦（Dupont）公司申请了关于聚酰亚胺薄膜制备方法的专利【12】；1964年杜邦（Dupont）公司率先开发出聚酰亚胺塑料（Vespel）：

在此之后，与聚酰亚胺相关的泡沫、粘合剂、纤维和涂料等材料也相继被开发出来，从此聚酰亚胺进入快速发展阶段。

20世纪70年代，美国杜邦公司首先开发了具有高强高模的聚（对苯二甲酸-对苯二胺）型芳香族聚酰胺纤维，后来被迅速商品化，成为高性能纤维的主导品种一（美国杜邦公司命名为Kevlar）。

聚酰亚胺纤维的研究开始于20世纪60年代中期，当时由美国和前苏联占主导地位，后来日本和中国也紧随其后，但由于原料成本较高，合成和纺丝技术等原因，聚酰亚胺纤维并没有像芳香族聚酰胺纤维发展的那么快，聚酰亚胺纤维的发展概况如表

1．2。

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浙江理工大学硕士学位论文表1．2聚酰亚胺纤维发展概况

年代聚酰亚胺纤维发展概况

1966年第一次出现关于聚酰亚胺纤维的报道

1968年杜邦公司的Irwin发表第一个聚酰亚胺纤维的专利

20世纪70年代美国阿约翰公司成功制备出聚酰亚胺2080纤维

奥地利LenzingAG公司推出了商品化聚酰亚胺纤维一P84纤维

20世纪80年代中期法国Phone·Poulence公司开发出一种名为Kemel．235AGF的聚酰亚胺纤维

20世纪80年代后期期聚酰亚胺中空纤维分离膜

俄罗斯科学家通过在聚合物中引入吡啶单元使得聚酰亚胺纤维的20世纪90年代中期

强度达到了5．8GPa，模量为285GPa

1995年Frankw．Harris一步法纺丝制得的聚酰亚胺纤维模量达到180GPa

1966年，第一次出现关于聚酰亚胺纤维的报道，该种