年产4万吨邻苯二甲酸酐的工艺设计.docx
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年产4万吨邻苯二甲酸酐的工艺设计
1概述1.1邻苯二甲酸酬的生产工艺及设计意义⑴
邻苯二甲酸酎简称苯酎（PA），是一种重要的有机原料,广泛应用于增塑剂、不饱和聚醋树脂、醇酸树脂、染料、医药、农业等行业。
全球生产能力主要分布在亚太地区、西欧和北美。
据美国权威部门统计㈣，2002年,全球生产能力约3900kt/a,其中上述个地区产能分布比例为45%、16.7%和13.6%。
在今后几年中,由于亚洲地区经济的持续增长，该地区仍将成为全球苯酣生产及市场需求最为强劲的地区。
自上世纪90年代以后，我国陆续引进一批大型装置，在引进技术的消化吸收基础上，我国的苯酊生产技术不断取得进展，今后技术落后的小装置将陆续关闭，新建装置将采用高负荷和低能耗先进技术，装置规模趋于更大型化。
苯酉千工业化生产采用的是蔡或邻二甲苯（O-X）以及蔡和邻二甲苯混合原料的固定床氧化工艺和蔡流化床氧化工艺（主要为SWB工艺）。
禁流化床氧化工艺在国外已逐步淘汰，但在我国苯酊的生产中仍占有一定比例。
目前，邻二甲苯固定床氧化技术已占全球苯酎总生产能力的90%以上。
1976年以前，国外苯酎生产工艺都采用每立方米邻二甲苯进料浓度为0.04kg的工艺，为适用于高浓度邻二甲苯原料气，经过15年进展增加到工艺。
一直到20世纪年代，开发成功（）.1kg工艺。
目前，掌握苯酎生产技术的专利商主要有BASF、Wacker/VonHeyden>ElfAtochem（Atofina）/日触、Alusuisse（Lonza）等公司。
我国苯酎工业生产始于20世纪50年代，90年代开始引进国外成套生产技术。
生产方法主要有荼催化氧化法和邻二甲苯氧化法两种工艺路线⑵。
在国内80年代以前，蔡氧化法占主导地位，但由于蔡原料的来源受到限制，从而影响到了苯酎的正常发展；随着我国石油化学工业的发展，新建生产装置，大都采用邻二甲苯法。
1.1.1荼氧化法
蔡氧化反应发生在a位，在缓和条件下，蔡氧化生成醍；在强烈条件下，蔡氧化生成苯酎。
此法以蔡为原料，经空气催化氧化而得，其反应式如下：
000斗一edgy6
此法有分为固定床法和流化床法两种，所用催化剂是钮系催化剂。
国内主要采用流化床法，国外主要采用固定床法。
备的设计和计算，绘制工艺流程图及生产车间布置图，设备的平面、立面布置图。
本课题工作量适中，具有一定的广度和深度。
生产工艺条件反应器：
C101反应压力：
反应温度：
进口：
160°C,出口：
370°C,热点温度462.5°C,平均反应温度取430°C反应器进口邻二甲苯的含量：
（）.（）8kg/Nm3反应器出口邻二甲苯的含量：
lOppm反应器的结构：
列管式固定床反应器2工艺流程设计2.1工艺路线及其基本原理工艺路线⑻
按一定比列混合的空气和邻二甲苯混合气体进入反应器，在催化剂作用下，邻二甲苯被氧化成苯酎和少量顺酎和苯甲酸等，反应热有熔盐传热至熔盐冷却器产生饱和蒸汽。
反应器出来的反应气体进入气体冷却器中，冷却至170-175°C左右，同时产生饱和蒸汽，然后进入预冷却器冷却至136-145°C左右后进入切换冷却器中，在时间程序控制下，气体苯酎先凝华成固态，一定时间后又被热熔成液态流入粗苯酊储槽。
由切换冷却器尾气管排出的尾气经尾气洗涤塔三组洗涤后排至大气，洗涤酸水外卖。
粗苯醉经过热处理后送入轻组分塔，从塔顶产出轻组分，塔底物料进入产品塔，从塔顶产出纯苯酎送入纯苯酣罐，少量塔底残液送入残渣回收塔复蒸，回收苯酢送入产品塔。
轻组分和重组分混合后外卖。
液体苯酎用结片机结片后包装出厂或直接液态外卖。
基本原理
（1）催化剂床层温度分布
催化剂床层温度分布随催化剂床的深度而增大到最高温度（热点温度），后即迅速下降，越接近盐温。
较高的冷二甲苯/空气混合比及低反应器的流速，将使热点温度上升，其结果会使催化剂产生结烧现象，在长期高温下操作，催化剂活性会降低。
盐温是影响质量和产率的重要因素，适当的盐温控制，可避免过氧化反应的发生，一般而言，反应后气体中的苯猷含量为W0.1%,若超过0.1%,将造成蒸僧操作困难，无法获得质量较纯的苯酎。
最佳的盐温，在开车后，可由产率、反应物的分析结果、粗苯酊的质量来决定盐温的适当值。
如果降低盐温时，催化剂床的热点温度会往下移动，是粗苯酎的质量受到影响。
特备注意的是，在调整催化剂操作条件是必须十分小心缓和，调整后的真正产率需要数天后才能测得。
经常性的停车，会造成盐温的大幅度的变化，而影响催化剂的结构、孔度的大小、分布、表面、有效面积而影响产量和产率。
经常性的改变盐温，会使催化剂受损，实用寿命随着缩短。
在装置正常运转期间随着催化剂的老化，反应操作条件将会改变，以维持一个尽可能接近上述的气体分析结果。
（2）熔盐温度
熔盐温度低则反应器列管内的热点温度降低、沿列管分布较这意味着不是一个反应发生，而是有几个反应发生，该条件下的反应产物几乎都属于亚氧化和过氧化物质。
当亚氧化反应占优势时，催化剂的选择性将得不到充分利用。
熔盐温度过高，将引起原料的过氧化反应，反应物中CO和CO2会增加，苯酣的含量降低；甚至会引起催化剂烧结，彻底损坏催化剂；长时间在高温下操作将降低催化剂的活性和使用寿命。
总之，熔盐温度应保持在最佳数值，以确保最小的对氧化反应从而保证较高的产品质量。
（3）空速
空速与停留时间成反比，增加停留时间，转换率也将增加，但是在达到某一确定的最大值后，转化率将卜•降；停留时间减少即气体流率高，反应器列管内的反应热点将下移，趋向于催化剂床层的中部，剩余的床层高度不足以将中间产品氧化成苯fif,在这种情况下为了获得较纯的产品，就必须升高熔盐温度。
（4）原料纯度
原料纯度低将直接影响到产品的纯度和产量，同时在处理低纯度的原料时熔盐温度将控制的比较高。
另外某些杂质，比如对位、间位二甲苯和异丙苯也能损害催化剂的活性；某些杂质，如硫化物等，通过腐蚀和在列管内结垢，从而对反应器造成机械上的影响。
（5）进料负荷
进料负荷高，催化剂的热负荷增加，必定会造成峪盐温度上升，所以负荷过高的影响与过高的熔盐温度造成的影响相同。
负荷降低，必然伴随着熔盐温度的下降，因为催化剂负荷降低产生的影响类似于减小空速所造成的影响。
若负荷低的话，装置运行成本增加，产品质量也难以保证。
调整进料负荷时幅度一定要小,并且每次调节后，必须观察一段时间，待反应达到一个新的平衡，才可进行下一步的调整。
2.2主要化学反应⑼
邻二甲苯与空气的气态混合物在催化剂活性温度下，在催化剂表面发生主反应生成苯般（邻苯二甲酸？
ff）,副反应生成顺醉、苯甲酸、柠糠酸等副产物，部分过氧化生成CO?
、COo主反应：
［用+30,T'、'瑙*3耻-岫V
邻二甲苯苯酣副反应：
CH-C-0|二。
+4COl+z/\_.
[+10.50,►8CO>+5HQ_1093kcal
z/\_.
[+10.50,►8CO>+5HQ_1093kcal
z/\_.
[+10.50,►8CO>+5HQ_1093kcal
z/\_.
[+10.50,►8CO>+5HQ_1093kcal
z/\_.
[+10.50,►8CO>+5HQ_1093kcal
L盘+65。
，
#SCOr5H】O—520kcal
[|H：
+3OL
l^C00H+CO,+2HQ_320kcal
fflRf
童甲2.3工艺流程叙述眄2.3.1氧化工段
将原料邻二甲苯和空气分别通过过热蒸汽后预热到160C，混合后使得进料量为0.08kg/Nm3,进入反应器。
其反应方程式如下：
在反应器C101中邻二甲苯与空气中的氧气进行反应，由于反应是强放热反应，在反应过程中用熔盐将剩余热量移走，并充分回收利用反应热量：
一部分用于熔盐锅炉产生6MPA蒸汽，进入蒸汽管网，以便回收利用另一部分通过蒸汽过热器，加热蒸汽并带动透平机做功。
为了控制反应器进出□反应气的温度不变，同时保证熔盐总循环量为10%左右，熔盐温度变化为6°C。
2.3.2冷凝工段
反应器出来的气体温度约为370°C,经过冷凝器冷凝换热后，温度降到165°C,进入切换冷凝器。
为实现连续化生产，因此采用四台冷凝器一台热熔的操作方法。
整个操作周期为21（）分钟，平均每台42分钟。
用导热油进行冷却和热熔，共分三段进行，冷凝时间为168分钟，热熔35分钟，重冷凝7分钟，三段操作均有切换器自动控制。
2.3.3处理工段
被冷凝下来的粗PA进入粗PA储槽B116,再进入预分解器，除去小分子物质，使大分子物质以及不稳定的分子在一段时间后转化成易除去的成分，为精制单元减轻负荷，同时也提高产品纯度。
不凝性气体进入洗涤塔B1I5进行洗涤，回收顺MAo洗涤产生的气体排放到大气中。
2.3.4蒸僧工段
主要设备为蒸儒塔K201和精儒塔K202,蒸憎塔和精儒塔中除去的主要成分为顺酊MA,苯甲酸BAC,CA以及苯酚等，其除去的总含量为进料量的1%左右。
由预分解器B221A/B出来的PA经泵送入蒸馅塔K201第14块塔板。
蒸馅塔K201塔釜馄出物送入精馄塔K202,纯度比较高的PA产品从精儒塔塔顶采出，精儒塔塔釜产物送回B221Ao蒸儒塔K201塔顶轻组分部分送入B201待处理。
2.4生产控制说明及控制项目用能标准和节能规范能源供应状况能源消耗状况能源消耗指标分析节能措施和效果分析2.5工业安全"句
邻二甲苯空气氧化制备苯酎工艺中，各个工段属于易燃易爆装置。
此外邻二甲苯的爆炸极限为（）.44kg/Nm3,本装置设计0.08kgI艺，因此生产单位必须在生产过程中严格遵守以下若干安全生产的规定和要求。
在现场的操作人员必须遵守工艺技术规程、安全技术规程、岗位操作法以及工厂各项安全生产规定，严禁违章操作。
安全生产有关规定具体如下：
（1）本装置生产过程中，必须严格遵守中国石油化工十大安全禁令的有关规定。
（2）首次开车或者再次开车，结片以及投料负荷的增加必须严格按照工艺规定进行，不得私自增加结片和投料负荷。
（3）在实践生产过程中，苯酊生产工段以及精制工段的设备、管线必须保持密封,坚决杜绝物料跑、冒、滴、漏等现象发生，以免发生烫伤、中毒等安全事故。
各个设备管线必须做到保温良好，发现有泄露情况时，必须及时处理并上报。
（4）为防止静电、防止雷击等危险，本装置各设备必须有良好的接地，在生产过程中不得使用铁器等金属敲打设备，以免出现危险事故。
（5）由于本装置的产品苯酎对眼、鼻、喉和皮肤有刺激作用；因此对于沾染上苯肝的衣物，鞋子、手套等要立即脱下，以免造成化学灼伤。
脱去污染的衣着，立即用水冲洗至少15分钟。
吸入、食入或皮肤接触该物质可引起迟发反应。
确保医务人员了解该物质相关的个体防护知识，注意自身防护。
（6）眼睛接触到苯酎时，立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。
不慎吸入时，务必迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道通畅；必要时进行人工呼吸、就医；如果呼吸困难，给予吸氧。
如果患者食入或吸入该物质不要用口对口进行人工呼吸，可用单向阀小型呼吸器或其他适当的医疗呼吸器。
如有误食情况，误服者立即漱口，给饮牛奶或蛋清，并及时就医。
（7）由于苯酎具有刺激性，在处理苯酎粉末时，请务必戴上专用防毒面具、橡胶手套，并穿好专用防护服。
（8）进入容器、储槽等设备进行检查、清洗时，必须严格办理进入许可证和操作证，穿戴好工作服，有良好的通风条件，良好的呼吸设备、安全带等。
进入容器、储槽等设备时，必须有人监护，否则任何人不得进入设备进行操作。
（9）操作管理人员在工作期间一律按照要求戴安全帽和防护眼镜，穿工作服和防扎鞋等，穿戴不符合安全生产要求的人员不得上岗操作。
（10）本装置操作人员工作期间不得擅自离开工作岗位，非本装置岗位的操作人员不得私自进行操作，一旦发现必将按照相关规定严肃处理。
（11）严格执行交接班制度，如下一班操作人员未能按时上岗，当班人员不得离开岗位，并得听从下--班班长的指挥，违章离岗者按照遵守劳动纪律处理，因擅离岗位而引发事故者，将追究其责任，严肃处理。
（12）严格执行岗位责任制、交接班制度、巡回检查制度等，确保装置连续安全生产。
（13）严格执行班组十项制度，做到安全生产、文明生产。
（14）为保证安全生产，操作人员有权拒绝各种危害装置安全运行的错误指令，并及时向上级部门汇报，坚持正确、安全的操作。
（15）操作人员必须熟悉本岗位的安全消防设施的使用和维护，并经常检查，确保能正常使用。
岗位名称
表2.1车间/E员女排表人员安排
备注
车间主任
1人
车间副主任
1人
车间副主任
1人
车间副主任
1人
工艺技术员
1人
操作工
25人
设备维修工
5人
仪表工
5人
总计
40人
总体负责生产，确保安全生产；
主要负责技术；
主要负责生产；
主要负责安全、管理；
主要负责技术支持、技术改进等五班三倒，五班三倒，五班三倒，
人人人
511班班班每每每
3工艺计算
3.1全车间物料衡算
原料进料量的计算由生产规模：
4万吨/年，一年按300天计算可知邻苯二甲酸酎的产量为:
40000xl（）3
300x24
=5555.56kg/h
邻二甲苯在空气中氧化制苯酊的反应方程式：
主反应：
（口3；+3。
，—*C^>+3H>°-3,lkca,可知纯邻二甲苯的消耗量为：
x=4685.18kg/h
邻二甲苯
苯Sf
106.17
96
148.11
54
0.85xx
X
5555.56
X
106.17
148.11
0.85xx
5555.56
原料中邻二甲苯含量为95%,假设原料中含二甲苯5%,为方便设计计算，假设原料中5%的二甲苯不参加反应，原料中均为二甲苯，摩尔质量取106.17
kg/kmol,则原料邻二甲苯的消耗量为:
=4931.77kg/h0.95
・.・邻二甲苯投料量为（）.（）8kg/Nm3；・.・Qair=偷如?
=58564.75Nm3//h80x10-3
/.Fair=2614.5（）kmol/h22.4则邻二甲苯的流量Fo-x=4685”=44.13kmol/h106.17原料混合物进料量Fyl="‘‘177-46.45kmol/h106.17
进反应器的混合物组成空气的平均分子量为28.80kg/kmol；根据物料衡算计算可知，邻二甲苯进料
摩尔流量为44.13kmol/h,空气进料流量为2614.50kmol/h；原料与空气混合后进反应器的混合物组成组分及含量如下表所示：
表3.1原料与空气混合后进反应器的混合物组成组分及含量
反应器进口混合物组成
组成成分
n2
02
CO2
H2O
Ar
OX
总量
摩尔流量
1998.367
537.881
0.7844
53.616
23.870
44.13
2658.65
（kmol/h）
摩尔分数
75.165%
20.231%
0.030%
2.016%
0.0898%
1.660%
100
出反应器的混合物组成邻二甲苯在空气中氧化制苯酎的反应方程式:
主反应：
I十。
，
）O+3HQ—311kcal
邻二甲奉
148.1154
5555.56X2
106.1796Xi
96=148.11
X7-5555.56
AXi=3600.93kg/h
54_148.11X?
-5555.56
AX2=2025.52kg/h
副反应:
CH-C-0
二。
+4CO,+4HQ-759kctl
CHOO
ftS+150>~'
广•.
广B+10.50,►8CO>+5HQ-1093kcal
'：
、.、，!
—CH>
+6.50,
>8C0十5H】O-520kcal
30.
「3+c°,+
2HQ—320kcal
（l）CsHio+
7.5O2一
>C4H2O3+4CO?
+
4H2O
106.17
240
98.06
176
72
4.5%x4685.I8
X3
x4
x5
X6
童甲整
106.17
4.5%x4685.18
240
X?
・・・X3=476.59kg/h
106.17
4.5%x4685.18
98.06
/.X4=194.73kg/h
106.17
4.5%x4685.18
176
x?
...X5=349.50kg/h
106.17
4.5%x4685.18
72
X?
.\X6=142.98kg/h
（2）CsHio+
10.502—
—►8CO2+
5H2O
106.17
336
352
90
2.45%x4685.18
x7
x8
x9
106.17
2.45%x4685.18
336X?
AX7=363.27kg/h
106.17
352
2.45%x4685.18
x8
AX8=380.57kg/h
V
流化床法工艺过程：
首先用蒸汽将荼熔化为液体，再用泵打入内装有0402催化剂（VKSi系列的氧化炉底部，升温至320-340°C,蔡即被气化并分布至整个床层；经过滤净化的空气以6000m3/h的通入量，由鼓风机送入反应器底部，确保使催化剂处于流化状态，票在360-385C的温度范围内被空气氧化生成苯酎气体；含有苯酎气体的空气混合气经冷凝器、热熔冷凝器冷却，液体进入粗苯酎贮罐，所得粗苯酉『经蒸僧塔加热、硫酸处理、碳酸钠中和后，再经真空精德、冷凝、相分离、结晶、制片而得纯苯酎成品，含量99.7%。
苯酎尾气中含有顺丁烯二酸酎（顺酎、MA）副产物，利用其溶于水的特性，在水洗塔内用水循环吸收至一定浓度后，再用蒸发器进行真空提浓、真空蒸馅即可回收副产品顺丁烯二酸酎，尾气放空。
一般生产1吨苯酎可回收50kg顺丁烯二酸Sf。
邻二甲苯氧化法反应式如下：
此外，副反应生成苯甲酸、顺丁烯二酸酎等。
该反应为强放热反应，因此选择适宜的催化剂（高活性和高选择性）和移出反应热以抑制深度氧化反应，是工业过程的关键，该方法一般采用的是以五氧化二机为主的帆系催化剂，由此而开发了多种不同的生产方法。
1974年，开发成功了高负荷表面涂层的帆系催化剂，催化剂载体是惰性的无孔瓷球、刚玉球和碳化硅球等。
近来，又选用环状载体制备催化剂。
这种新型催化剂可以减少因内扩散引起的深度氧化反应，从而提高了苯fff的收率、选择性和催化剂的负荷。
反应器多采用列管式固定床。
工业上由邻二甲苯制苯酎主要有3条工艺路线，即固定床气相氧化法、流化床气相氧化法和固定床液相氧化法。
其中固定床气相氧化法根据采用的催化剂和反应条件的不同，又分低温低空速法、高温高空速法和低温高空速法。
目前苯酊生产工艺中，主要采用低温高空速法，以BASF法、VonHeyden法的应用最为广泛；其中Chauny法也被日益受到重视；其次是流化床气相氧化法。
新建工厂大都采用固定床低温高空速法节能新工艺。
国内引进的邻二甲苯法装置，也都是采用BASF公司低温高空速法。
2002年全球苯酊主要生产能力分布为：
北美667kt/a；南美254kt/a；西欧
OW+§+C09HO
§6856zh2!
x..・£罗孚.9Pn--X..・§0EZ6H6x...
Q
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o
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1
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i
8
i
Cl
106.17
2.45%x4685.18
+
106.17
7.45%x4685.18
106.17
106.17
7.45%x4685.18
qaNSS.6H9-X-:
§s•二Hs_x..・M/8M0E.ZEn寸一x...£罗Z寸忠％x..・寸-X胃一MOE3866一%N9_xI8一散9凑％9.09681589艾次9.0ZJ.92
1
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5
X
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9cc
1
106.17
0.6%x4685.18
106.17
106.17
02=537.881x32-（3600.93+476.59+363.27+683.82+27.40）=12060.18kg/hCO2=34.514+349.50+380.57+12.56=777.14kg/hH2O=965.088+2025.52+142.98+97.30+295.89+10.28=3537.06kg/hCO=736.43kg/hC4H2O3=194.73kg/hC7H6O2=34.82kg/h物料衡算表表3.2物料衡算表进料出料3.2热量衡算'刃化学工程过程的热量恒算一般可以用下式表示：
组分名
摩尔流量
摩尔分
质量流量
（kg/h）
质量分
摩尔流
旦
里
（kmol/h）
摩尔分
质量流量
质量分
称
（kmol/h）
数
数
数
（kg/h）
数
n2
1998.367
75.165
55954.27
6
70.113
1998.367
74.584
55954.27
6
70.114
H2O
53.616
2.017
965.088
1.209
196.503
7.333
3537.06
4.432
CO2
0.7844
0.0295
34.514
0.0432
17.662
0.659
777.14
0.974
co
0.000
0.000
0.000
0.000
26.301
0.982
736.43
0.923
Ar
23.870
0.898
954.80
1.196
23.870
0.891
954.80
1.196
O2
537.881
20.231
17212.19
2
21.568
376.880
14.066
12060.18
15.112
O-X
44.13
1.660
4685.18
5.871
0.000
0.000
0.000
0.000
苯酎
0.000
0.000
0.000
0.000
37.51
1.400
5555.56
6.961
顺酢
0.000
0.000
0.000
0.000
1.986
0.0741
194.73
0.244
苯甲酸
0.000
0.000
0.000
0.000
0.285
0.0106
34.82
0.0436
2
2658.648
100
79806.05
100
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