化学竞赛专题讲座.docx

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化学竞赛专题讲座

化学竞赛专题讲座

胡征善

三、晶体结构

（一）概述

1.坐标系

c

2．七个晶系

晶系

晶胞

点阵式

立方晶系

a=b=c；α=β=γ=90°

3种（P、I、F）

六方晶系

a=b≠c；α=β=90°γ=120°

1种

四方晶系

a=b≠c；α=β=γ=90°

2种（P、I）

三方晶系

a=b=c；α=β=γ≠90°

1种

正交晶系

a≠b≠c；α=β=γ=90°

4种（P、C、I、F）

单斜晶系

a≠b≠c；α=γ=90°≠β

2种（P、C）

三斜晶系

a≠b≠c；α≠β≠γ≠90°

1种

P：

简单C：

底心I：

体心F：

面心

3．14种空间点阵式

PIF

立方

PCIF

正交

PI

四方

PIP

单斜三斜

HR

六方三方

4．晶胞特征

（1）平行六面体

（2）8个顶点为同种粒子（3）空间平移“无隙并置”

（二）金属晶体

（通常为等径球堆积）

（1）堆积型式

A

C

B

A

①A1型最紧密堆积方式

立方面心晶胞

②A3型最紧密堆积方式

c

A

B

A

B

A

A层

B层

A层

○

六方晶胞

B层中阵点位置的分数坐标为（2/3，1/3，1/2）

ab

b/32a/3

③A2型最紧密堆积方式

体心立方晶胞

④A4型最紧密堆积方式

四面体堆积

二、空间利用率=V（球总）/V（晶胞）×100%

堆积型式空间利用率（%）特点

A1面心立方74.06面心球与该面四个顶点球相切

A3密集六方*74.06a=b，c=2√2/3a，正四面体高h=√2/3a

A2体心立方68.02体心球与立方体顶点球相切

A4四面体**34.01

说明：

正四面体。

底面是正三角形，正三角形的高是边的√3/2倍，正四面体顶点在底面的投影点在底面三角形离顶点的2/3

a

h

***8r=√3ar=√3a/8

三．晶胞中球数与各类空隙比

正四面体空隙正八面体空隙

A1每个晶胞中，有4个球，四面体空隙数有8个，八面体空隙有4个——中心1个，12条棱心12×1/4=3。

所以整个晶体中：

球数:

四面体空隙:

八面体空隙=1:

2:

1

面心两点间距离为√2a/2

●

A3每个晶胞中，粗线为截取的晶胞。

晶胞上底面的3个原子和中层的2个原子（其中有1个是晶胞外的原子）和晶胞外另1个原子构成1个正八面体的空隙X，此正八面体在晶胞中只占1/2，晶胞中共有4个这样的正八面体，故晶胞中正八面体空隙数为1/2×4=2。

正四面体空隙O，正四面体空隙数1/4×8+2=4。

所以在A3每个晶胞中，球数:

正四面体数:

正八面体数=2:

4:

2=1:

2:

1。

（三）离子晶体

（不等径球的堆积）

离子晶体的堆积：

离子晶体中由于多数情况下阴离子半径大，因此可以认为是先是阴离子按一定方式堆积，然后阳离子填在阴离子的空隙中。

三角形四面体八面体立方体

1．离子半径比对结构的影响

配位数与半径比的下限表

半径比r+/r—

配位数

构型

≥0.155*

3

三角形

≥0.225**

4

四面体

≥0.414***

6

八面体

≥0.732****

8

立方体

≥1

12

最密堆积

*

h=2r_sin60°=√3r_，r_+r+=2/3h=2√3r_/3

=1.155r_

或r_/（r++r_）=cos30°，则r+/r_=0.155

h

r++r_=√3a/2

2r_=√2aa=√2r_

所以：

r++r_=√6r_/2

则：

r+/r_=（√6/2）—1=0.225

2r

r++r_

**

2r_=√2（r++r_）√2r_=r++r_

则：

r+/r_=0.414

r++r_

***取NaCl型晶胞1个面的1/4：

●

体对角线：

2（r++r_）=√3a=2√3r_

则：

r+/r_=0.732

****

六方ZnS晶胞CaF2晶胞

b

金红石（TiO2）晶胞

a

a

μ

b

C=0C=1/2

2．典型离子晶体

典型离子晶体结构类型

结构类型

组成比

负离子堆积方式

正负离子配位数比

阳离子占据的空间

阳离子所占分数

NaCl型

1:

1

立方密集或立方面心堆积

6:

6

正八面体

1

CsCl型

1:

1

简单立方堆积

8:

8

立方体

1

立方ZnS

1:

1

立方密集

4:

4

正四面体

1/2

六方ZnS

1:

1

六方密集

4:

4

正四面体

1/2

CaF2型

1:

2

简单立方堆积

8:

4

立方体

1/2

金红石型

1:

2

假六方密集

6:

3

正八面体

1/2

3．分数坐标（其坐标值是0或分数）

分数坐标数==晶胞化学式中的粒子数，平行四面体的八个顶点只取（0，0，0）

晶体

类型

晶胞

化学式

分数坐标

NaCl型

4NaCl

4Na+：

（0，0，0）（1/2，1/2，0）（0，1/2，1/2）（1/2，0，1/2）

4Cl—：

（0，0，1/2）（0，1/2，0）（1/2，0，0）（1/2，1/2，1/2）

CsCl型

CsCl

Cs+：

（0，0，0）Cl—：

（1/2，1/2，1/2）

立方ZnS

4ZnS

4Zn2+：

（1/4，1/4，1/4）（3/4，1/4，3/4）

（1/4，3/4，3/4）（3/4，3/4，1/4）

4S2—：

（0，0，0）（1/2，0，1/2）（1/2，1/2，0）（0，1/2，1/2）

六方ZnS

2ZnS

2Zn2+：

（0，0，5/8）（2/3，1/3，1/8）

2S2—：

（0，0，0）（2/3，1/3，1/2）

CaF2型

4CaF2

4Ca2+：

（0，0，0）（1/2，1/2，0）（1/2，0，1/2）（0，1/2，1/2）

8F—：

（1/4，1/4，1/4）（1/4，3/4，1/4）（3/4，1/4，1/4）（1/4，1/4，3/4）

（3/4，3/4，1/4）（1/4，3/4，3/4）（3/4，1/4，3/4）（3/4，3/4，3/4）

金红

石型

2TiO2

2Ti2+：

（0，0，0）（1/2，1/2，1/2）

4O2—：

（μ，μ，0）（1—μ，1—μ，0）

（1/2+μ，1/2—μ，1/2）（1/2—μ，1/2+μ，1/2）

4．离子特征

a．离子电荷

b．离子半径

离子半径是离子的重要特征之一。

与原子一样，单个离子也不存在明确的界面。

所谓离子半径，是根据离子晶体中正、负离子的核间距测出的，并假定正、负离子的核间距为正、负离子的半径之和。

可利用X射线衍射法测定正、负离子的平均核间距，若知道了负离子的半径，就可推出正离子的半径。

离子半径大致有如下的变化规律：

（1）在周期表各主族元素中，由于自上而下电子层数依次增多，所以具有相同电荷数的同族离子的半径依次增大。

例如：

Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F—＜Cl—＜Br—＜I—

（2）同一周期中主族元素随着族数递增，正电荷的电荷数增大，离子半径依次减小。

如：

Na+＞Mg2+＞Al3+

（3）若同一种元素能形成几种不同电荷的正离子时，则高价离子的半径小于低价离子的半径。

例如：

r（Fe3+）（60pm）＜r（Fe2+）（75pm）

（4）负离子的半径较大，约为130～250pm，正离子的半径较小，约为10～170pm

（5）周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等。

例如：

Li+（60pm）≈Mg2+（65pm）；Sc3+（81pm）≈Zr4+（80pm）；Na+（95pm）≈Ca2+（99pm）

由于离子半径是决定离子间引力大小的重要因素，因此离子半径的大小对离子化合物性质有显著影响。

离子半径越小离子间的引力越大，要拆开它们所需的能量就越大，因此，离子化合物的熔、沸点也越高。

c．离子电子层结构

原子形成离子时，所失去或者得到的电子数和原子的电子层结构有关。

一般是原子得或失电子之后，使离子的电子层达到较稳定的结构，就是使亚层充满的电子构型。

简单负离子（如Cl—、F—、S2—等）的最外电子层都是8个电子的稀有气体结构。

但是，简单的正离子的电子构型比较复杂，其电子构型有以下几种：

（1）2电子构型：

最外层电子构型为1s2，如Li+、Be2+等。

（2）8电子构型：

最外层电子构型为ns2np6，如Na+、Ca2+等。

（3）18电子构型：

最外层电子构型为ns2np6nd10，如Ag+、Zn2+等。

（4）18+2电子构型：

次外层有18个电子，最外层有2个电子，电子构型为（n-1）s2（n-1）p6（n-1）d10ns2，如Sn2+、Pb2+等。

（5）9～17电子构型：

属于不规则电子组态，最外层有9～17个电子，电子构型为

ns2np2nd1～9，如Fe2+、Cr3+等。

　　离子的外层电子构型对于离子之间的相互作用有影响，从而使键的性质有所改变。

例如Na+和Cu+的电荷相同，离子半径几乎相等，但NaCl易溶于水，而Cu+Cl—难溶于水。

显然，这是由于Na+和Cu+具有不同的电子构型所造成的

5.离子的极化作用和变形性

当带有相反电荷的离子相互接近形成物质时，离子间除存在库仑引力外，还能在相反电荷的作用下使原子核外的电子运动发生变形，这种离子使异号离子电子运动发生变形的作用叫做离子极化作用。

异号离子本身电子运动发生变形的性质叫做离子的变形性（即可极化性）。

它们之间的相互作用如图所示。

正离子负离子

离子的极化作用和变形性示意图

正离子和负离子同时具有极化作用和变形性两种性质。

对于正离子来说，极化作用占主导（个别离子半径较小的阴离子F—离子也具有极化作用），而对负离子来说，变形性占主导。

a.影响离子极化作用的因素

（1）离子所带正电荷数越高，半径越小，则极化作用越强。

（2）对于不同电子构型的正离子来说，由于d态电子云的空间分布弥散，屏蔽作用小，因此含有d电子的离子比电荷数相同半径相近的8电子离子的极化作用强。

离子极化作用的大小关系是：

18电子和（18＋2）电子构型＞9～17电子构型＞8电子构型。

（3）离子构型相似，所带正电荷相同的离子，半径越小，离子极化作用越强。

如Mg2+＞Ba2+。

b.影响离子变形性的因素

（1）阴离子的半径越大，负电荷数越高，变形性越大。

如：

O2—＞F—；S2—＞Cl—、I—＞Br—。

（2）18电子或（18+2）电子构型和9～17电子构型的阳离子，其极化作用和变形性均较大。

如：

Ag+＞Na+、K+；Hg2+＞Mg2+、Ca2+。

（3）一些复杂的无机阴离子因为形成结构紧密对称性强的原子团，变形性通常不大。

而且复杂阴离子中心原子氧化数越高，变形性越小。

常见的一些阴离子的变形性比较如下：

ClO4—＜F—＜NO3—＜OH—＜CN—＜Cl—＜Br—＜I—；SO42—＜H2O＜CO32—＜O2—