化学竞赛专题讲座.docx

1、化学竞赛专题讲座化学竞赛专题讲座胡征善三、晶体结构（一）概述1.坐标系c2七个晶系晶 系晶 胞点 阵 式立 方 晶 系a=b=c； = 903种（P、I、F）六 方 晶 系a=bc； = 90 =1201种四 方 晶 系a=bc； = 902种（P、I）三 方 晶 系a=b=c； = 901种正 交 晶 系abc； = 904种（P、C、I、F）单 斜 晶 系abc； = = 902种（P、C）三 斜 晶 系abc； 901种 P：简单 C：底心 I：体心 F：面心314种空间点阵式 P I F 立 方P C I F正 交P I四 方P I P单 斜 三 斜 H R六方 三方 4晶胞特征（1）

2、平行六面体 （2）8个顶点为同种粒子 （3）空间平移“无隙并置”（二）金属晶体（通常为等径球堆积）（1）堆积型式ACBA A1型最紧密堆积方式 立方面心晶胞 A3型最紧密堆积方式cABABAA层B层A层 六方晶胞 B层中阵点位置的分数坐标为（2/3，1/3，1/2） a b b/3 2a/3 A2型最紧密堆积方式 体心立方晶胞 A4型最紧密堆积方式四面体堆积二、空间利用率= V（球总）/ V（晶胞）100%堆积型式 空间利用率（%） 特点A1面心立方 74.06 面心球与该面四个顶点球相切A3密集六方* 74.06 a=b，c=22/3 a，正四面体高h=2/3 aA2体心立方 68.02 体

3、心球与立方体顶点球相切A4四面体* 34.01说明：正四面体。底面是正三角形，正三角形的高是边的3/2倍，正四面体顶点在底面的投影点在底面三角形离顶点的2/3ah* * 8r =3 a r =3 a/8三晶胞中球数与各类空隙比 正四面体空隙 正八面体空隙 A1每个晶胞中，有4个球，四面体空隙数有8个，八面体空隙有4个中心1个，12条棱心121/4=3。所以整个晶体中：球数 : 四面体空隙 : 八面体空隙= 1:2:1 面心两点间距离为2 a/2 A3每个晶胞中，粗线为截取的晶胞。晶胞上底面的3个原子和中层的2个原子（其中有1个是晶胞外的原子）和晶胞外另1个原子构成1个正八面体的空隙X，此正八面

4、体在晶胞中只占1/2，晶胞中共有4个这样的正八面体，故晶胞中正八面体空隙数为1/24=2。正四面体空隙O，正四面体空隙数1/48 + 2 = 4。所以在A3每个晶胞中，球数:正四面体数:正八面体数= 2:4:2 = 1:2:1。（三）离子晶体（不等径球的堆积）离子晶体的堆积：离子晶体中由于多数情况下阴离子半径大，因此可以认为是先是阴离子按一定方式堆积，然后阳离子填在阴离子的空隙中。 三角形 四面体 八面体 立方体1 离子半径比对结构的影响配位数与半径比的下限表半径比 r+ / r配位数构型0.155*3三角形0.225*4四面体0.414*6八面体0.732*8立方体112最密堆积 *h =

5、2r_sin60= 3 r_，r_ +r+ = 2/3 h = 23 r_ /3 =1.155r_ 或 r_/ (r+ + r_) = cos30， 则 r+ / r_=0.155hr+ + r_= 3 a / 22r_=2 a a = 2 r_所以：r+ + r_ = 6 r_/2则：r+ / r_= (6 /2)1= 0.2252rr+ + r_*2r_ = 2 (r+ + r_ ) 2 r_ = r+ + r_则：r+ / r_ = 0.414r+r_* 取NaCl型晶胞1个面的1/4： 体对角线：2（r+ + r_）= 3 a =23 r_则： r+ / r_=0.732* 六方ZnS

6、晶胞 CaF2晶胞b金红石（TiO2）晶胞aab C = 0 C = 1/22典型离子晶体典型离子晶体结构类型结构类型组成比负离子堆积方式正负离子配位数比阳离子占据的 空 间阳离子所占分数NaCl型1:1立方密集或立方面心堆积6:6正八面体 1CsCl型1:1简单立方堆积8:8立方体 1立方ZnS1:1立方密集4:4正四面体 1/2六方ZnS1:1六方密集4:4正四面体 1/2CaF2型1:2简单立方堆积8:4立方体 1/2金红石型1:2假六方密集6:3正八面体 1/2 3分数坐标（其坐标值是0或分数）分数坐标数 = 晶胞化学式中的粒子数，平行四面体的八个顶点只取（0，0，0）晶 体类 型晶

7、胞化学式分 数 坐 标NaCl型4NaCl4Na+：（0，0，0） （1/2，1/2，0） （0，1/2，1/2） （1/2，0，1/2）4Cl：（0，0，1/2） （0，1/2，0） （1/2，0，0） （1/2，1/2，1/2）CsCl型CsClCs+：（0，0，0） Cl：（1/2，1/2，1/2）立方ZnS4ZnS4Zn2+：（1/4，1/4，1/4）（3/4，1/4，3/4）（1/4，3/4，3/4）（3/4，3/4，1/4）4S2：（0，0，0）（1/2，0，1/2）（1/2，1/2，0）（0，1/2，1/2）六方ZnS2ZnS2Zn2+：（0，0，5/8） （2/3，1/3，1/

8、8）2S2：（0，0，0） （2/3，1/3，1/2）CaF2型4CaF24Ca2+：（0，0，0） （1/2，1/2，0） （1/2，0，1/2） （0，1/2，1/2）8F：（1/4，1/4，1/4）（1/4，3/4，1/4）（3/4，1/4，1/4）（1/4，1/4，3/4）（3/4，3/4，1/4）（1/4，3/4，3/4）（3/4，1/4，3/4）（3/4，3/4，3/4）金 红石 型2TiO22Ti2+：（0，0，0） （1/2，1/2，1/2） 4O2：（，0） （1，1，0） (1/2+，1/2，1/2) （1/2，1/2+，1/2）4离子特征a离子电荷b离子半径离子半径是离子

9、的重要特征之一。与原子一样，单个离子也不存在明确的界面。所谓离子半径，是根据离子晶体中正、负离子的核间距测出的，并假定正、负离子的核间距为正、负离子的半径之和。可利用X射线衍射法测定正、负离子的平均核间距，若知道了负离子的半径，就可推出正离子的半径。 离子半径大致有如下的变化规律：（1）在周期表各主族元素中，由于自上而下电子层数依次增多，所以具有相同电荷数的同族离子的半径依次增大。例如：Li+Na+K+Rb+Cs+；FClBrI（2）同一周期中主族元素随着族数递增，正电荷的电荷数增大，离子半径依次减小。如：Na+Mg2+Al3+（3）若同一种元素能形成几种不同电荷的正离子时，则高价离子的半径小

10、于低价离子的半径。例如：r（Fe3+）（60pm)r（Fe2+）（75pm) （4）负离子的半径较大，约为130250pm，正离子的半径较小，约为10170pm（5）周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等。例如：Li+(60pm)Mg2+(65pm)；Sc3+(81pm)Zr4+(80pm)；Na+(95pm)Ca2+(99pm) 由于离子半径是决定离子间引力大小的重要因素，因此离子半径的大小对离子化合物性质有显著影响。离子半径越小离子间的引力越大，要拆开它们所需的能量就越大，因此，离子化合物的熔、沸点也越高。c离子电子层结构原子形成离子时，所失去或者得到的电子数和原

11、子的电子层结构有关。一般是原子得或失电子之后，使离子的电子层达到较稳定的结构，就是使亚层充满的电子构型。简单负离子（如Cl、F、S2等）的最外电子层都是8个电子的稀有气体结构。但是，简单的正离子的电子构型比较复杂，其电子构型有以下几种： （1）2电子构型：最外层电子构型为1s2，如Li+、Be2+等。 （2）8电子构型：最外层电子构型为ns2np6，如Na+、Ca2+等。 （3）18电子构型：最外层电子构型为ns2np6nd10，如Ag+、Zn2+等。 （4）18+2电子构型：次外层有18个电子，最外层有2个电子，电子构型为(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2，如Sn2+、Pb2

12、+等。 （5）917电子构型：属于不规则电子组态，最外层有917个电子，电子构型为ns2np2nd19，如Fe2+、Cr3+等。离子的外层电子构型对于离子之间的相互作用有影响，从而使键的性质有所改变。例如Na+和Cu+的电荷相同，离子半径几乎相等，但NaCl易溶于水，而Cu+Cl难溶于水。显然，这是由于Na+和Cu+具有不同的电子构型所造成的5. 离子的极化作用和变形性当带有相反电荷的离子相互接近形成物质时，离子间除存在库仑引力外，还能在相反电荷的作用下使原子核外的电子运动发生变形，这种离子使异号离子电子运动发生变形的作用叫做离子极化作用。异号离子本身电子运动发生变形的性质叫做离子的变形性(即

13、可极化性)。它们之间的相互作用如图所示。 正离子 负离子离子的极化作用和变形性示意图正离子和负离子同时具有极化作用和变形性两种性质。对于正离子来说，极化作用占主导(个别离子半径较小的阴离子F离子也具有极化作用)，而对负离子来说，变形性占主导。a. 影响离子极化作用的因素（1）离子所带正电荷数越高，半径越小，则极化作用越强。（2）对于不同电子构型的正离子来说，由于d态电子云的空间分布弥散，屏蔽作用小，因此含有d电子的离子比电荷数相同半径相近的8电子离子的极化作用强。离子极化作用的大小关系是：18电子和(182)电子构型917电子构型8电子构型。（3）离子构型相似，所带正电荷相同的离子，半径越小，离子极化作用越强。如Mg2+Ba2+。b. 影响离子变形性的因素（1）阴离子的半径越大，负电荷数越高，变形性越大。如：O2F；S2Cl、IBr。（2）18电子或(18+2)电子构型和917电子构型的阳离子，其极化作用和变形性均较大。如：Ag+Na+、K+；Hg2+Mg2+、Ca2+。（3）一些复杂的无机阴离子因为形成结构紧密对称性强的原子团，变形性通常不大。而且复杂阴离子中心原子氧化数越高，变形性越小。常见的一些阴离子的变形性比较如下：ClO4FNO3OHCNClBrI；SO42H2OCO32O2