非金属元素小结.docx

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非金属元素小结

非金属元素小结

在所有的化学元素中，非金属元素占22中，它们被包括在单质、氧化物、酸、盐及配合物中。

在金属与非金属的分界线上，有B、Si、As、Se、Te五种准金属，也是常见的半导体材料。

一、非金属单质的结构和性质

1.结构和成键

除H、He的价电子层上有1、2个s电子，He以外的希有气体的价电子层结构（除He外）为ns2np6外，IIIA～VIIA族的价电子层结构为ns2np1～ns2np5。

得电子达到8e-结构的倾向逐渐增强（除B的成键不满8e--）。

并且形成共价键；若以N代表非金属元素在周期表中的族数，则这类元素在单质中的共价键数为8-N（B除外）、H为2-N.

希有气体的共价数等于0（8-8），其结构单元为单原子分子，这些单原子分子借范德华引力结合成分子型晶体。

VIIA原子的共价数等于1（8-7），每两个原子以一个共价键形成双原子分子，然后分子间借范德华力形成分子晶体。

H的共价数等于1（2-1），也属同一类。

VIA的O、S、Se等共价数为2（8-6）。

VA的N、P、As等的共价数为3（8-5）。

这两族中的N、O处于第二周期，内层只有1s电子，每两个原子之间除了形成σ键以外，还可以形成p-pπ键，所以，它们的单质为重键组成的双原子分子；第三、四周期的非金属元素如S、Se、P、As等，则因内层电子较多，最外层的p电子云重叠形成p-pπ键比较困难，而倾向于形成尽可能多的σ键，所以它们的单质往往是一些原子以共价键形成的多原子分子。

如S8、Se8、P4、及As4等，然后这些分子形成分子型晶体。

上述非金属元素是形成具有多重键的双原子分子还是形成只有σ单键的多原子分子？

这主要取决于形成多重键或形成σ单键的键焓的大小。

如果

△bH0（重键）〉2△bH0（单键），则形成具有重键的双原子分子（如O2，N2）；否则，形成只有σ单键的多原子分子（如S8、Se8、P4、As4等）

IVA的共价数等于4（8-4）。

本族的C、Si单质基本上属于原子晶体（石墨是层状晶体或混合晶体），在这些晶体中，原子通过由sp3杂化轨道所形成的共价键而结合成庞大的分子。

2.性质

（1）熔沸点

按单质的结构其性质可分成三类：

第一类是小分子物质。

如希有气体，双原子分子X2、O2、N2及H2。

通常状况下是气体，其固体状态为分子晶体，熔沸点都较低。

第二类为多原子分子，如S8、Se8、P4和As4等。

通常状况下为固体，分子晶体，熔沸点也不高，但比第一类物质的高，易挥发（有些易升华）。

第三类为大分子物质。

如金刚石、晶态硅和硼等都系原子型晶体，熔沸点都很高，且不易挥发。

在大分子物质中还有一类层型（混合）晶体，如石墨，它是由无数的原子结合而成的庞大分子，但键型复杂（σ、π），属于层型晶体。

（2）单质的活泼性

F2、Cl2、Br2、I2、P、S较活泼，原因是原子间以单键结合，易与金属形成化合物或含氧酸及其盐。

N2、B、C、Si常温下不活泼，原因是分子中有多重键或形成了巨型分子。

高温下可以形成化合物。

F2、Cl2、Br2、I2的活泼性与其分子间形成的化学键有关。

F2中的F原子无2d价轨道，F原子间只有σ单键，且F原子的半径小，原子间的孤电子对的排斥作用强，故化学键易断裂导致分子的活泼性特别大，Cl2、Br2、I2的原子中都有nd价轨道，原子间除了形成σ单键外，一个原子的未共用的孤电子对轨道与另一个原子的nd价轨道可能部分共平面而形成P←d配键，其成键趋势从Cl→I随原子半径的增大而减弱，由于形成了重键，分子的稳定性增强，故其活泼性不如F2。

非金属彼此间也可以形成卤化物，氧化物、氢化物、无氧酸和含氧酸。

绝大部分非金属氧化物显酸性，与强碱反应；准金属的氧化物既与强酸、又与强碱反应。

大部分非金属单质不与H2O反应；只有F2与水反应，Cl2、Br2部分地与水反应。

碳在赤热下才与水蒸汽反应。

非金属一般不与稀酸反应，C、P、S、I等能被浓H2SO4或HNO3氧化。

Si、B与强碱反应放出氢气，其化学方程式如下：

Si+2NaOH=Na2SiO3+2H2↑

2B+2NaOH=2NaBO2+H2

Cl2、Br2、I2、S、P在碱性水溶液中（或与强碱）反应发生歧化反应。

S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2O

P+3NaOH=3NaH2PO2+PH3↑

3.制备

重点是Br2和I2的制备。

海水制Br2：

Cl2+2Br-=2Cl-+Br2

3Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2↑

5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O

海藻灰制I2：

NaI+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+I2+2H2O

自然界NaIO3中提I2：

2IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+

5I-+IO3-+6H+=3I2+3H2O

粗I2的提纯：

3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O

5I-+IO3-+6H+=3I2+3H2O

二、分子型氢化物

非金属都有氢化物。

如：

B2H6CH4NH3H2OHF

SiH4PH3H2SHCl

GH4A3H3H2SeHBr

SnH4SbH3H2TeHI

PbH4BiH3

它们有如下特点：

1它们都以共价键形成分子型氢化物，通常状态为气体或易挥发性液体，mp、bp呈周期性变化；

2同一族中，沸点从上→下递增，相比之下第二周期的NH3,H2O及HF的沸点异常

的高，这是由于分子间有氢键,分子缔合作用特别强的缘故。

3大都具有还原性，有的不稳定，有的有酸性，少数有碱性（如NH3）。

1.热稳定性

（1）定性

分子型氢化物的稳定性,与组成氢化物的非金属元素的电负性（XA）有关：

非金属与氢的电负性相差越大，所生成的氢化物越稳定；反之，越不稳定。

（2）定量

氢化物的标准生成自由能或标准生成焓越负。

氢化物越稳定。

例如：

氢化物ΔfGø/kJ.mol-1ΔfHø/kJ.mol-1

HF（g）-273-271

HCl（g）-95.2-92.30

HBr（g）-53.6-36.4

HI1.7226.5

1/2H2+1/2X2（g）→HX（g）

ΔfGø=--2.303RTlgKpKc=Kp（Δn=0）

lgKc=-ΔfGø/2.303RTKc越大，说明HX越易生成。

计算表明：

1同一周期,从左至右，分子型氢化物的热稳定性逐渐增加；

2同一族，自上而下，分子型氢化物的热稳定性逐渐减小。

此与非金属元素电负性变化规律是一致的。

2.还原性

除HF外，其它分子型氢化物都有还原性，其变化规律为：

CH4NH3H2OHF

SiH4PH3H2SHCl

GH4A3H3H2SeHBr

SnH4SbH3H2TeHI

还原性增强

这与氢化物的稳定性规律正好相反，稳定性大的，还原性小。

如果用A表示非金属元素，n表示该元素的氧化态（最低氧化态的绝对值），氢化物的还原性来自于An-，而An-失电子的能力与其半径和电负性的大小有关。

从右向左，从上而下，元素A的半径增大，电负性减小，An-失电子的能力依上述方向递增，所以氢化物的还原性也按此方向增强。

①与O2反应

4NH3+5O2=4NO+6H2O

H2S+3O2=4SO2+2H2O

4HBr+O2=2Br2+2H2O

4HCl+O2=2Cl2+2H2O

4HI+O2=2I2+2H2O

②与Cl2反应

8NH3+3Cl2=4NH4Cl+N2

PH3+3Cl2=PCl5+3HCl

H2S+Cl2=2HCl+S

2HBr+Cl2=Br2+2HCl

2HI+Cl2=I2+2HCl

③与Mn+的反应

2AsH3+12Ag++3H2O=As2O3+12Ag↓+12H+

H2S+2Fe3+=S↓+2Fe2++2H+

2HI+2Fe3+=I2+2Fe2++2H+

④与含氧酸盐的反应

5H2S+2MnO4-+6H+=2Mn2++5S+8H2O

6HCl+Cr2O72-+8H+=3Cl2+2Cr3++7H2O

6HI+ClO3-=3I2+Cl-+3H2O

3.水溶液的酸碱性和无氧酸的强度

从质子理论看，物质之所以为酸和碱，同它在溶剂中能否给出H+或接受H+有关，非金属的氢化物相对H2O而言多数为酸，少数为碱（如NH3）。

酸的强弱取决于下列平衡：

HA+H2O→H3O++A-用Ka或pKa表示酸的强弱。

分子型氢化物在水溶液中的pKa（298）

CH4~58NH339H2O16HF3　　　

SiH4~35PH327H2S7HCl-7　　

GeH4~25AsH3~19H2Se4HBr-9　　

SnH4~20SbH3~15H2Te3HI-10　　

酸性逐渐增强

pKa越小，酸的强度越大。

若氢化物的pKa值

NH3>PH3>H2O

Ka和pKa除用实验方法测定外，还可以用热力学数据推算。

（1）利用电离过程的自由能推算

例如：

HF（aq）→H+（aq）+F-（aq）　　　ΔrGø（H+,aq）=0

ΔrGø（HF,aq）=-294.6kJ.mol-1

ΔfGø（F-,aq）=-276.5kJ.mol-1

ΔrGø=0.10-276.5-（-294.6）=18.1kJ.mol-1

（2）根据热力学循环推算

以HX（aq）为例

ΔHø

HX（aq）H+（aq）+X-（aq）

ΔHøH+（aq）ΔHøX-（aq）

ΔrHø脱水

H+（g）X-（g）

ΔH解离=DIE

HX（g）H（g）+X（g）

∴ΔHø=ΔrHø脱水+ΔH解离+I+ΔHøH+（aq）+ΔHXø（aq）

ΔiGøΔiHøTΔiSø（T=298.15K）Ka酸的强度

HF18.1-6-24.16.67×10-4弱酸

HCl-47-60-131.6×108强酸

HBr-59.5-63.5-43.2×1010强酸

HI-61-5745×1010强酸

H2O679123.551×10-16中性

三、含氧酸

1.各族元素最高氧化态的氢氧化物的酸碱性

HnR2m-nOm，中心原子R，其周围能结合多少个OH，取决于Rn+的电荷数及半径大小，一般来说，Rn+的电荷越高，半径越大能结合的OH基团越多。

但是当Rn+的电荷很高时，其半径往往很小，例如Cl+7应能结合7个OH基团，但由于它的半径太小（0.027），容纳不了许多OH，势必脱水，直到Cl+7周围保留的异电离子或基团数目，既能满足Cl+7的氧化态又能满足它的配位数，而配位数与两种离子的半径有关，处于同一周期的元素，其配位数大致相同。

以R—O—H表示脱水后的氢氧化物，则在这个分子中存在着R—O及O—H两种极性键，ROH在水中有两种离解方式：

R-O-H→R+　+OH-　碱式离解

R-O-H→RO-+H+　　　　　酸式离解

ROH按碱式还是酸式离解，与阳离子的极化作用有关，阳离子的电荷越高，半径越小，则该阳离子的极化作用越大。

卡特雷奇曾把这两个因素综合考虑,提出“离子势”的概念，用离子势表示阳离子的极化能力。

Φ＝Z/r

＝阳离子电荷／阳离子半径

讨论:

1Rn+的Φ值越大，即其极化作用越强，氢原子的电子云将偏离Rn+，从而使O-H键的极性增强，R-O-H中O-H越容易离解；

②如果Rn+的Φ值越小，R-O键较弱，R-OH倾向于碱式离解。

③Φ判断酸碱性的强弱公式:

当Φ>10（或Φ>3.2）时，ROH呈酸性；

当7<Φ<10（或2.2<Φ<3.2）时，ROH呈两性；

当Φ<7（或Φ<2.2）时，ROH呈碱性。

离子化合物的许多性质，诸如溶解性,盐的热稳定性，水解性以及离子形成配合物的能力等等都与阳离子或偶极分子的静电引力有关。

因此，用离子势可以说明离子化合物的这些性质。

周期表中对角线上元素规律也可用Φ解释。

但是,Φ＝Z/r是基于事实导出的经验规则。

不能符合所有事实，也有人用Z2/r或Z/r2等其它函数式表示离子的极化能力以符合另一些事实。

例如:

H2SO4

HNO3

H2CO3

H3PO4

（Z/r）1/2

6/0.29=14.38

5/0.011=21.32

4/0.015=16.33

5/0.034=12.13

（Z2/r）1/2

35.23

47.67

32.66

27.12

（Z2/r1/2）1/2

211.38

238.37

130.64

135.58

2.含氧酸及其酸根——含氧阴离子的结构

1只有δ键的酸根离子

例如第三周期的SiO44-。

Si的四个3s23p2价电子全部参与形成四个Si—O键。

②含有大π键的酸根离子

例如，第二周期的BO33-、CO32-、NO3-，每个离子都有一个π46大π键。

③含有多重键的酸根离子

例如，PO43-、SO42-和ClO4-。

中心原子P，S，Cl用SP3杂化轨道中的孤电子对与氧原子的空轨道（空出一个p轨道）形成σ键，但这些σ键的键长和键能介于单键与正常双键之间，因此，很可能在形成这种σ键的同时，氧原子上的孤电子对与中心原子上的d轨道形成d—pπ键（反馈键），即

多重键（其中有两个π配键），但这两个π配键的重迭程度很小，故键级也很小，成键较弱。

PO43-、SO42-和ClO4-都存在p-d反馈大π键

3.含氧酸的强度

与无氧酸相似，含氧酸在水溶液中的强度取决于酸分子的电离程度，可用pKa来衡量

H+转移到H2O分子上能力取决于元素R吸引羟基氧原子的电子的能力，如果R的电负性大，R周围的非羟基原子数多（配键电子对偏向这种氧原子使R的有效电负性增强）,则R原子吸引羟基氧原子的电子的能力强，从而使O—H键的极性增强，有利于H+的转移，所以，这种酸的酸性就强。

含氧酸通式HnROm可写为ROm-n（OH）n

非羟基氧原子数N=m-n

Pauling.·L从许多事实归纳出：

（1）多元酸逐级电离常数之比为10-5即K1∶K2∶K3……≈1∶10-5∶10-10……或pKa

的差值为5。

例如：

H2SO3的K1=1.2×10-2,K2=1×10-7

（2）含氧酸的K1与非羟基氧原子数N有如下的关系：

K1≈105N-7,即pKa1=7-5N

例如：

H2SO3的N=1，K1≈105×1-7≈10-2（计算值）

（3）契劳尼斯曾建议按K值大小将酸的强度分为四类，其中常用的三类为：

强酸：

Ka≥1，pKa≤0

弱酸：

Ka=10-7~1，PKa=0~7

很弱酸：

Ka=10-14~10-7，pKa=7~14

鲍林规律的优点：

可定性地推测一些含氧酸的强度，例如，下列推测均符合实验事实：

HClO4>HClO3>HClO2>HClO

HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4

HNO3>H2CO3>H3BO3

不足：

不能系统的定量地比较相对强弱，如：

H3PO3和H3PO2

讨论：

当含氧酸的组成属同一类型，N值相同，但中心原子不同时，还应考虑R—O键相对酸强度的影响，例如：

在次卤酸HXO系列中，因为X的半径是Cl

Cl—OHBrO>HIO

四、非金属含氧酸盐的某些性质

1.溶解性

（1）硝酸盐、氯酸盐都易溶于水，且溶解度随T的升高而迅速地增加；

（2）硫酸盐大部分溶于水，但SrSO4、BaSO4和PbSO4难溶于水，CaSO4和Hg2SO4微

溶于水

（3）大多数碳酸盐都不溶于水，其中以Ca、Sr、Ba、Pb的碳酸盐最难溶

（4）磷酸盐：

大多数都不溶于水

离子化合物溶解过程：

可以认为首先是克服离子间的引力。

从晶格中解离下来成为气态离子，然后进入水中并与极性水分子结合成为水合离子。

△SH=-U+△hH

△SH＜0，表现为可溶；△SH＞0，表现为难溶。

U越大，则溶解时被破坏晶格所需要的能量也大。

电荷高，半径小，即Z/r值大的离子所形成的盐的U大；但必须同时考虑的是，这样的离子与极性水分了之间的引力也大，，所以当Z/r增大时，究竟是U增加得多一些，还是△hH增加的多一些，要看阴阳离子大小匹配的情况。

一般规律是：

阴阳离子半径相差悬殊，即r-》r+时，离子水合作用在溶解过程占优势。

所以，在性质相似的盐系列中，阳离子的半径越小，该盐越易溶解。

室温下，碱金属的高氯酸盐的溶解度的相对大小如下：

NaClO4＞KClO4＞RbClO4

若阴阳离子的半径相差不大，则U的大小在溶解过程中有较大的影响，离子电荷高，半径小，亦即离子势（Z/r）大的离子所组成的盐较难溶解，如碱土金属和许多过渡金属的碳酸盐、磷酸盐等。

而碱金属硝酸盐和氯酸盐等易溶。

以上是从晶格能和水合能看离子化合物的溶解性，是基于离子电荷和离子半径对离子化合物溶解性的影响，或表现为离子势（Z/r）、离子极化能力的影响，但这只考虑子影响溶解性的一个重要方面。

另一主要方面为溶解熵，某种程度上来讲，溶解的熵效应对物质的溶解性却往往有较大的影响，综合考虑若从溶解自由能来全面分析：

MX（s）→Mn+（aq）+Xm-（aq）

该过程的自由能变化是：

△SG=△SH—T△SS

△SH为溶解过程的焓变，T△SS为晶格中的离子升华为气体离子，然后进入水中成为水合离子所发生的混乱度变化，若△SG为负值，溶解过程能自发进行，盐类易溶；若△SG为正值，则溶解不能自发进行。

△SG是大于零还是小于零，主要取决于△SH和T△SS的大小。

讨论：

①当晶格被破坏，离子脱离晶格升华为气态离子时吸热，离子的混乱度增加，离子的升华熵变△LS为正值，离子电荷越低，r越大，熵增越大；

②气态离子水合时放热，混乱度降低；另一方面，极性分子在离子周围作定向排列，对水来说，其有序程度也增加，所以离子水合熵变△hS小于零，离子的电荷越高，r越小，熵减效应越明显。

在溶解过程总的熵效应△sS=△LS+△hS

一般说来：

①离子的电荷低，半径大，其△LS占优势，△sS表现为正值；如碱金属离子Na+，K+，Rb+，Cs+和含氧阴离子NO3-，ClO3-，及ClO4--都是正值；△sS为正值有利于溶解，所以，碱金属的硝酸盐和氯酸盐等易溶；

②电荷高、半径小的离子的△hS占优势，大都较大负值，如Mg2+，Fe3+，Al3+及CO32-，PO43-等的△sS大都是负值，所以许多碳酸盐、磷酸盐难溶。

[例1]通过计算说明Na3PO4的溶解性

[解]：

查表得：

△SH0=-78.66Kj·mol-1

△sS0=3△sS0（Na+）+△sS0（PO43-）=[3×28.8+（-317.2）]

=-230.8J·mol-1·K-1

△SG0=△SH0–T△sS0=[-78.66-298.15（-230.8/1000）]

=-9.86Kj·mol-1〈0

所以，Na3PO4易溶于水。

[例2]通过计算说明Ca3（PO4）2的溶解性

[解]：

查表得：

△SH0=-64.60Kj·mol-1

△sS0=3△sS0（Ca2+）+2△sS0（PO43-）=[3×（-94.1）+2×（-317.2）]

=-916.70J·mol-1·K-1

△SG0=△SH0–T△sS0=[-64.60-298.15（-916.70/1000）]

=+208.71Kj·mol-1〉0

所以，Ca3（PO4）2难溶于水。

李良超等建议用下列经验公式作为盐类溶解性的判据：

通式：

AmBn

对主族金属的盐类：

若（m+n）≥m·n，则AmBn易溶，否则难溶；

对副族金属的盐类；若（m+n）≥m·n，则AmBn难溶，否则易溶。

以上经验公式对易发生水解盐的溶解性不适用。

2.水解性

盐类溶于水后，阴、阳离子发生水合作用，在它们的周围各配有一定数目的水分子，如果离子的极化能力强到足以使水分子中的O—H键断裂，则阳离子夺取水分子中的OH-离子而释出H+，或者阴离子夺取水分子中的H+而释放出OH-，从而破坏了水的电离平衡，直至水中同时建立起弱碱、弱酸和水的电离平衡，这个过程称为盐类的水解。

盐中的阴阳离子不一定都会发生水解，也可能两者都水解，各种离子水解程度是不同的（见下表）

表1一些离子的相对水解程度

阴离子

阳离子

微不足道

显著

微不足道

显著

ClO4-

PO43-

K+

NH4+

SO42-

CO32-

Na+

Al3+

NO3-

CH3COO-

Li+

过渡金属离子

I-

F-

Ba2+

Br-

CN-

Ca2+

Cl-

S2-

Sr2+

由表1可以看出，一种阴离子的水解能力与它的共轭酸的强度成反比。

1强酸的阴离子如ClO4-和NO3-等不水解，它们对水的pH无影响

2弱酸的阴离子如CO32-和SiO32-等明显水解，而使溶液的pH值增大，因为[OH-]=（Kw/Ka·C）1/2，Ka越小，[H+]越小，即弱酸越弱，它的共轭碱的水解能力越强。

3阳离子的水解能力与离子对水分子的极化能力有关

离子极化力用离子势表示：

φ=Z*/RW2=（Z—σ）/（r阳+r水）2

（r水在1.4—1.7之间）

pKh∝f（φ）

φ越大，越易被水解

例如，Li+的σ=2×0.85=1.7，∴φLi+=1.3/（0.68+1.40）2=0.3.

而Cu2+的σ=26.1，φCu2+=2.9/（0.72+1.40）2=0.65所以Cu2+比Li+易水解。

一般而言，阳离子水解程度与其电子构型有如下关系：

8e-（2e-）＜轻过渡金属（第四周期）＜重过渡金属（第五、六周期）

严格地说，盐的水解应用水解自由能来计算，但由于水解的程度不好量化，因而其表征