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3.2催化剂的微观性质及其表征
固体催化剂的微观结构和物化性能主要包括催化剂本体及表面的化学组成、物相结构、活性表面、晶粒大小、分散度、价态、酸碱性、氧化还原性、各个组分的分布及能量分布等.
3.2.1本体组成及结构
对固体催化剂来说，最重要的本体性质是组成和结构。
催化作用是化学作用，它与催化剂的化学组成是密切相关的。
对某一反应具有活性的元素常常并不是任何形式都能起作用，而是通过一定的化合物形式起作用。
所以对组成和相结构的测定是非常重要的。
3.2.1.1本体组成
对催化剂的元素组分进行定性与定量分析，可以得到主要组分及杂质的组成、含量及其在颗粒中的分布。
主要组分包括活性组分、助剂和载体。
杂质包括由原料及制备过程中带入的毒物、粉尘、污染物及生成的沉积物焦炭等。
分析方法除定性和定量的化学分析如酸碱滴定及络合滴定等，还有仪器分析如X荧光分析、电子探针分析、原子吸收光谱法等。
（1）溶液法
溶液法是大家熟悉的定量分析法。
通常是将所测定的元素以某种方式溶解，用滴定法测定其浓度或利用其特有的颜色用光吸收法测定其浓度。
例如，加氢脱硫催化剂中的钻按下述标准方法测定。
"II
用硫酸加热分解样品，稀释，选含（16・30）mg的钻的等分试样几份。
将每一份试样加到已知量的过量的铁氧化钾，柠檬酸鞍,氨和醵中。
在钻与铁氤化台物络合以后，用标准的钻溶液回滴（用电位滴定的方法）。
从初始浓度计算样品中的钻浓度。
其他组分没有干扰。
也可用光吸收法测定络合物的浓度。
上述方法对于那些在催化中重要的组分（例如钻、镰、铝、钳）是典型的，都有标准的方法。
（2）X荧光光谱分析（X・i•町fluorescencespectroscopyXRF）
样品在X射线照射下发射次级X射线，即荧光X射线，它与元素原子序数Z的关系为；九=（K・Z）2,其中K和S是常数，只要测出荧光射线的波长，便可知元素的种类。
由谱线强度.可得到该元素的含量，这就是X射线荧光分析。
这种方法需要的样品量少（微量取样法可少至lmg）,甚至含量很低的元素也可检出和测定，分析速度快而且是非破坏性的.但对轻元素（v5）如Na等难于测定，含量＞0.0x%o
（3）电子探针分析（ElectronProbeMicroanalysisEPMA）
高能的电子束聚焦到样品表面，原子的内壳层（K、L、M）
电离产生代表元素性质的特征X射线，X射线的强度正比于元素的浓度，从所得X射线照片可知特定元素的本质和分布，达到很高的分辨率。
这种方法便是电子探针分析。
该法可以检测原子序数从12（Mg）至92（D）的元素。
对于催化剂颗粒中重金属的断面分布的分析特别有用。
磨碎的样品可小至
1|1M3,分辩率可小至几十nm。
（4）原于吸收光谱（AtomicAbsorptionspectroscopyAAS）
这种方法又称原子吸收分光光度法。
它是基于蒸气相中被测元素的基态原于对其原子共振辐射吸收，来测定试样中该元素含量的测定方法。
当辐射投射到原子蒸气上时，如果辐射波长相应的能量等于原子由基态跃迁到激发态所需的能量时，会引起原子对辐射的吸收，产生原于吸收光谱。
原子吸收对应的辐射波长九决定于原子跃迁能级差AE,某元素的谱线数目取决于该
元素原子内能级的数目。
在该法中，根据各种元素常用的共振吸收线（分析线）的波长和强度，可鉴别元素种类及其含量。
对于波长为九的辐射，最初辐射强度为1°,原子吸收后的辐射强度为I,原子吸收度A=logIo/Io它与试样中被测组分的浓度C之间呈线性关系.这就是原子吸收光谱的定量基础。
这种方法灵敏度高，选择性好，抗干扰能力强，测定元素范围广.仪器简单，操作方便，灵敏度高达（io-12-io-14）g0
3.2.1.2相结构
相结构的测定是比较困难的，催化剂含有许多组分，每一
种组分可能以几种不同的结构存在.其结构复杂。
最成功的测定方法是用衍射或用程序升温获得图谱，与纯化合物的“指纹团”对照来作出鉴定。
⑴X射线衍射技术（x・i•町diffraction,XRD）
1912年劳厄（Laue）首先指出，X射线穿过晶体时，能够产生衍射现象，不久实验证实了这一预见。
劳厄并推导出著名的劳厄衍射方程，奠定了X—射线衍射学基础。
随着仪器设备的不断改进，晶体学及衍射理论的发展，以及电子计算机的广泛应用，XRD技术越来越广泛地渗透到自然科学的各个领域中。
XRD方法研究催化剂，可以获得许多有用的结构信息，使催化
剂的许多宏观物理化学性质从微观结构特点找到了答案，丰富了人们对于催化剂的认识，推动了催化剂的研究工作。
每一种晶体有它的特有的衍射图谱，从衍射线的位置可得知待定化台物的存在。
图1是几种氧化铝的XRD谱图。
本章简要介绍XRD基本原理，并介绍它在催化剂的应用实例
（1.1）X-射线的产生
高速运动的电子轰击金属靶子，产生X-射线。
X•射线是一种波长很短的电磁波，衍射所
用的X射线波长为0.05-0.25nmo
X射线由连续谱和特征谱
电场作用下降低能量，这个能量差以光子的形式释放出来，这样产生的X光，其波长分布是连续的，称为连续谱。
高速运动的电子激发靶原子的内层电子，外层电子跃迁到低能级，并以电磁波的形式放出能量。
由于电子能级是不连续的，因而电子跃迁时放出的能量也是不连续的，这样辐射的X光就具有特定的
M层向K层跃迁产生EL©射线,
L层电子向K层跃迁产生Ka射线；
统称K系射线個3）。
Ka射线又由K%和Koi?
组成，Ka】射线强度是Ky的两倍。
外层电子向L层跃迁产生L系射线。
不同元素的特征射线谱都是由K、L等线系构成，但波长不同•靶材原于序数越大，波长越短。
在X射线衍射实验中，应用K吸收现象，选择一定元素制成的滤波片，使它的吸收边刚好位子光源X光的Ka和Kp波长之间,把滤波片插到X光光路中，大量吸收Kp射线，保留a射线。
滤波片的原子序数应当小于靶子原子序数个单位.
（1.2）布拉格（Bragg）方程
晶体是由原子（离子或分子）在三维空间中周期性排列而构成的，单色X射线照射晶体中的原子，发生相干散射，由于原子的周期性排列，弹性散射波相互干涉，产生衍射现象。
X射线被这些原子在某一方向的弹性散射，形象地表示为一套晶面的反射（图4）。
一束平行的波长为九的单色X•光，照射到两个间距为d的相邻晶面上，发生反射，设入射和反射角为6两个晶面反射的X射线为1/和0,则这两条射线干涉加强的条件是二者的
光程差等于波长的整数倍：
2dsin6=n九（3-1）
式中n为衍射的级数。
这就是著名的布拉格方程。
只有当入射X光与晶体的几何关系满足布拉格方程时，才能产生衍射线条。
（1.3）X—射线衍射仪
X-#线衍射仪由X—射线发生器、测角仪和记录系统三大部分构成，近代衍射仪配备了计算机控制和数据处理系统。
X—射线发生器由高压发生器及X—射线管组成。
高压发生器
产生的直流高压加在X—射线管上，加速灯丝产生的电子，高速
电子轰击金属靶面产生X—射线.
（2）测角仪
粉末X射线衍射测角仪是按几何聚焦原理设计的，图5为其示意图。
样品S的被照射面位于测角仪的轴线上，以6/min的速度旋转，探头CP以20/min速度旋转。
为了限制X射线束，提高分辨率，安装了Sollei•狭缝S］和S?
发散狭缝DS,接收狭缝RS。
为了限制空气散射进入探头，安装了防散射狭SS。
为了滤掉射线,保留Kr射线。
在样品后（或前）插上适当的滤波片。
当测角仪位于428=0时，靶面光斑.发散狭缝、测角仪轴线.样品表面及
狭缝位于同一条直线上。
样品架一般用铝板或玻璃板制成，中间开一方孔，粉末样品压入方孔内，样品架插到测角仪的轴线位置。
粉末样品是由无数小晶体组成，这些小晶体沿空间各个方向随机分布，当测角仪旋转到一定角度时，总有一些小晶体的hkl晶面基本平行于样品面，而且满足布拉格方程，产生衍射。
测角仪转到另一角度，又会有另一些小晶体，其晶面hkl/基本平行样品面，产生另一条衍射。
这样，在测角仪旋转过程中，在不同的角度上就会产生不同hkl的衍射，这些衍射峰所对应的角度20与面间距的关系为2（d/n）sin0=Xo根据这个公式可以计算出各个衍射对应的d/n值，习惯上称d/n为面间距，11为衍射级数。
（3）强度记录系统
在测角仪的扫描过程中，记录仪同时记录衍射强度及探头位置角标，以便查找衍射峰对应的2G角。
（1.4）制样
根据上节分析，探测器在某一20角位置，能够接收到的衍
射，必须是那些满足布拉格方程且平行于样品面的（hkl）晶面衍射，即来自其（hkl）晶面平行于样品面的小晶体。
因此，为了能够比较晶体的不同（hkl）衍射强度，并且使每次实验结果重复，要求小晶体的每个（hkl）晶面都有相同的机会平行样品面，即样品中的晶粒在各个方向的分布都是均等的。
为此，样品必须磨细，粒度以几个微米为宜。
（1.5）实验条件的选择
为了获得高质量的衍射谱图，必须适当地选择实验条件,
包括X光管电压、电流、狭缝宽度、记录仪满量程、时间常数、扫描速度和走纸速度。
（1.6）物相鉴定及相定量
（1.6.1）物相鉴定
根据布拉格公式2（d/n）sin6=k,可见各个衍射蜂的位置20与该晶体的各个面间距d（hkl）存在对应关系，可以根据衍射角计算各个晶面的晶面间距d（hkl）。
晶面间距与晶体内的原子排列有关，即与晶胞参数a、b、c、a、队丫有关。
从X射线衍射理论可知，衍射峰强度I（hkl）与原子的坐标及原子的种类有关：
I。
为入射光强度，I穿过厚度为啲物质后强度.g/p）称为质量吸收系数，p为物质的密度。
质量吸收系数仅与物质的组成和x光波长有关，与原子序数的四次方成正比;卩,线性吸收系数,cm-i。
MB
因而每一种晶相对应于一套特定的d（hkl）、I（hkl）值，绝不会发生混淆。
实验测得未知化合物的d、I值与已知化合物的d、I值相对照，可以判断未知化合物属于那种或哪几种晶相。
为了便于对照，国际粉末衍射标准协会把发表的已知物相衍射数据以卡片形式汇编成册，称为JCPDS卡片集，每张卡片都列出卡片编号、各个hkl衍射的d值和相对强度I/Ip（I为衍射峰强度,【1为最强峰强度）、样品的化学名称及分子式、矿物学名称及结构式、样品的来源及化学性质、样品的物性数据、晶体学数据、实验条件、以及卡片可靠性级别代号。
1：
la,lb,lc为三根最强衍射线的晶面间距,Id该物质在表明的摄
制条件下所能测的最大晶面间距.
2:
相应的衍射强度,最强为100,3:
RadX衍射种类，Cuka,Mgka,dia:
照相机直径,cutoff:
该相
机所能摄得的最大晶面间距,1/1］衍射线强度测量方法;
4:
sys:
样品的晶系,.S.G.空间群符号,A=a0/b0C=c0/b0,Z:
晶胞内集团数目，Dx:
根据x射线测量的密度.
7:
物相的化学式和名称;
6:
样品的分解温度，相变点，热处理等温度;
d
la
lb
lc
Id
78
I/I]
2a
2b
2c
2d
Rad九filterdia
CutoffI/Ij
Ref
3
d（A°）
I/Il
9
hkl
SysS.G.a（）』ocoAC
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4
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0~100
100
Phy.Properties
5
6
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样品的矿物学名称和化学式
卡片编号
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crax（iWWSIriTT
为了便于找到所需卡片号，JCPDS组织还建立了一套长片集索引。
根据检索方法不同，索引分为数字索引和字母索引两大类。
物相鉴定的具体步骤是：
选择合适的实验条件，记录衍射谱图，标出各峰峰顶对应的2G角度，由布拉格式公式计算出相应的d/n值（卡片上简写为d）,估计各衍射峰的相对强度I,将几条最强线的d、I值与卡片集索引的d、I值相对照，找到所需要的卡片，再与卡片上的全部d、I值对照，若全部d、I值都对得上，则该样品就是卡片上所注明的化合物。
hip;
如果一个样品由若干个物相组成，则整个样品的衍射谱图是各物相衍射谱图的简单叠合，为此需将d、I值以不同方式组合,与索引及卡片对照，对上后再将其它d、I值组合，与索引及卡片对照，直到所有d、I值都找到归宿。
由于卡片上注明的实验条件与要进行的实验条件不完全一致,加之实验误差，使得实验得到的d值与长片上的d值不完全相等,允许有一定的误差，误差范围大致如下:
d值约0.Inm时，允许误差为土0.0003nmd值约0.35nm时，允许误差为土0.003nm；d值约0.8nm时，允许误差为土0.025nmo
若误差在这些范围内，则认为实验d值与卡片相符。
至于强度I,只要没有太大的出入，就认为实验值与卡片值相符。
试样
Cu
Cu2O
d（A°）I/Ijd（A°）
d（A°）
3.01
2.47
2.13
2.09
1.80
1.50
1.29
1.28
1.22
1.08
1.04
0.98
0.91
0.83
5
70
30
100
50
20
10
20
5
20
5
5
5
10
10
2.0：
1.80
1.27
1.090
1.0436
0.9038
0.8293
0.8083
100
46
20
17
5
3
9
3.0202.4652.1351.5101.2871.2331.06740.97950.95480.87150.8216
9100
37
27
17
5
2
4
3
3
3
试样
d（A。
）
d（A。
）
3.01
2.47
2.13
2.09
1.80
1.50
1.29
1.28
1.22
1.08
1.04
0.98
0.91
0.83
0.81
1
I/I
o
oooooooo731521252555
d（A°）
Uli
2.0：
1.80
1.090
1.0436
0.903
0.8293
0.8083
100
46
20
17
5
3
9
3.020
2.465
2.135
1.510
1.287
1.233
1.0674
0.9795
0.954
0.8715
0.8216
9
100
37
27
17
4
2
4
3
3
3
（1.6.2）物相定量
物相定量:
即测定样品中一个或几个物相的含量。
对于若干个物相构成的样品，样品中某一物相j的某个hkl衍射强度片与该物相的含量（wt.%）X.存在如下关系：
Pj：
j物相单独存在时的密度；I二Wj（3.1）
卩皿整个样品的质量吸收系数，可计算；JPjPm
Kj是常数，与仪器、波长有关,与物相j的结构有关,与物相j的含量无关。
式（3・1）是相定量的基本公式，各种相定量方法大部是以这个公式为出发点推导出来的。
下面介绍几种相定量分析方法的前提和假定
A:
外标法
对于一个多相体系，欲求某一相a的含量X"可选一个纯的a相样品作外标，记录某个hkl衍射峰的强度I。
，在相同实验条件
Xa=
下测定试样的侗hkl）衍射峰强度I，则a相含量：
煦是试样和标样的质量吸收系数，计算得到。
对于同分异构体组成的体系，体系中各物相的组成相同，
仅仅结构不同。
因此物相的质量吸收系数相等，等于整个样品的质量吸收系数，式（4—7河简化为：
Xa=I/I0
该法操作简便，但要求仪器稳定度高，两次压样用力重复。
B:
内标法
欲测样品中i物相含量％,在样品中加入一定量的标准物（样品中不包含的纯物相），称作内标S,设标准物S与原样品的重
量比为Xs，研磨混匀，记录衍射谱图，测量i物相衍射强度£内标S的衍射强度A，代入下面公式计算原样品中i物相含量禺，计算公式为：
IA=KX./Xs,式中K=KiPs/KsPi是常数，预先可测。
由于是在同一张谱图上测量两个衍射峰的强度比，因而能够消除压样不重复所引起的误差。
内标选择的原则是，内标衍射峰与待测物相衍射峰比较靠近,但不重叠，内标衍射峰较强，这样可以加少量的内标.
（1.7）.物相分析的应用
物相分析是催化剂研究中应用最广的一种X.射线衍射实验方法.尤其是在催化剂研制的初期阶段，人们首先关心的是制备的载体属于哪一种物相？
因为对于组成相同或相近的原料，制备条件不同，可以产生不同的物相，这些物相的微观结构不同，使催比性质有很大的差异。
物相分析还可以帮助了解催化剂选择性变化及失活原因:
硫化钳催化剂在400-550°C通II?
还原后，对廛吩的加氢脱硫
（HDS）反应表现很高的催化活性。
为了解释这一现象，应用XRD跟踪观察M0S3在升温通11?
还原过程中的物相变化。
发现M0S3经450-550°C通H2还原后，产生较多的层状六方MoS?
结构,具有明显的结构缺陷，因而具有很高的HDS活性。
温度再升高,相变成更加有序的MoS?
结构，缺陷迅速减少，活性反而下降。
在CqH2加氢催化剂研究中，应用XRD和结晶化学理论，系统研究了催化剂中银铝尖晶石的作用及生成条件，提出了合理的催化剂制备工艺路线。
C2H2加氢一般采用Pd/NiO.Al2O3催化剂。
物相分析得知，该催化剂中包含大量的0-Al2O3及中量的a-A12O3,还有少量的NiO.A^OH常式）尖晶石；一个晶胞有8个氧立方面心，形成64个四面体空隙［Vt］和32个八面体空隙［Vo］,8个Ni占居8个Vt,16个铝占用16个Vo.余下56个Vt及16个Vo。
由于镰铝尖晶石是非化学计量比的化合物，NiO:
Al2O3不是1:
1,而是（l-x）:
l,产生一些Ni的空位。
由于Pd和Ni的离子半径差不多，因此耙很容易进到Ni的空位上，使耙分布均匀而且牢固。
镰铝尖晶石的原料是NiO及A12Ov若体系中存在游离的NiO,则对选择性加氢性能不利。
以上分析可以看出，催化剂制备的关键是如何在较低的温度下，把NiO全部转化成镰铝尖晶石，使Pd能够均匀地分布在镰铝尖晶石体系中。
过去在制备此催化剂时，把y-AlOOH用稀HNO3捏合成型，600°C除酸，喷上Ni（NOj2,高温焙烧制得镰铝尖晶石。
但是600°C除酸过程中，y-AlOOH已经转变成丫・A12O3尖晶石结构，这时很难再与Ni（NO3）2生成镰铝尖晶石，需加热到1000°C以上才能生成镰铝尖晶石。
而y-AlOOH属于正交晶系,与尖晶石型结构差别很大，在450°C转化^y-Al2O3.因此若用y-A1OOH与Ni（NO3）2配制在一起焙烧，将很容易生成镰铝尖晶石,
X-射线物相分析发现，在450C以下即可生成银铝尖晶石。
通过
这些分析，将除酸温度降至300°C,喷上Ni（NO3）2,再经高温焙烧，可很方便地制成银铝尖晶石，使物相分析从理论上指导催化剂的制备工作。
XRD结构测定方法应用于催化剂研究，最突出的成就是研究分子筛。
由于反应物分子是在分子筛晶体内部的孔道中发生催化反应的，因而晶体内部的原子排列、孔道形状.活性中心位置是影响分子筛催化剂活性的决定因素。
因此，科学家们对分子筛的结构研究产生强烈的兴趣，作了大量的结构测定工作。
在过去几十年中，几乎所有分子筛结构都被测定出来，并根据晶体几何学原理预言了可能的分子筛结构。
学者们还细致地研究了不同制备工艺、处理条件对阳离子位置、孔道形状的影响,以及由此而产生的结构稳定性、活性、选择性的变化。
（1.8）晶胞参数测定
各种晶系的晶胞参数与晶面间距d存在着一定的关系，例如:
（1）立方晶系d=a（h2+k2+12）-1/2
（2）正交晶系d=[（4/3）（h2/+hk+k2）a2+l2/c2]-1/2
（3）六方晶系d=a（h2/a2+k2/b2+l2/c2）'1/2
其它晶系可参看文献。
测定样品的一个或几个衍射峰的d（hkl）值，根据晶胞参数与d值之间的关系可计算晶胞参数值。
（1.9）.线宽法测平均晶粒大小
晶体物质实际上是由许多细小晶体紧密聚集而成的二次聚集态,这些细小的单晶称为一次聚集态，即晶粒。
晶粒小于200iim以下，能够引起衍射峰的加宽，晶粒越细峰越宽。
设某一条hkl衍射布拉格角为26衍射峰极大值一半处的宽度为B,则晶体在
垂直hkl于晶面方向的平均厚度D与半高宽B存在下面关系:
D=KX/Bcos0^
式中入是波长（nm）,B单位是弧度，D单位是nm。
式（3・2）即有名
的Scheire方程,Scherrer^程测定范围为3—200nm。
这里所说的B是由晶粒大小引起的衍射峰加宽。
实验测得的
衍射峰半高宽B]+2,除了晶粒加宽，还有仪器造成的加宽以及
Kai、Ka2衍射迭加造成的加宽，需经过双线校正和仪器因子校正才能得到晶粒加宽B。
为此，首先需对该仪器绘制双线校正及仪器因子校正曲线。
这些曲线一股都由装置负责人预先制好,实验者可直接应用这些曲线o
D=KX/（B-B0）cos9，
Bo:
晶粒较大没有宽化时衍射峰极大值一半处的宽度例如，某一MgC.样品，110衍射线半宽度为1。
，而正常晶粒
MgC.样品的110衍射线半宽度为0.6%110衍射角为25.1。
实验用
CuKq射线，九=154nm,求样品的晶粒大小
B-Bo=1°-0.6°=0.00698弧度，
D110=0.89X0.1545nm/0.00698Xcos25.1°=22.0nm
用x射线衍射法，对化合物最小检测量常为5Wt%,对元素为lWt%。
当晶粒减小时，衍射峰会变宽，小于5nm的微粒难以鉴别，此时不同组分常出现在相同位置上或彼此重叠干扰。
（2）热分析（ThermalanalysismethodsTA）
III
热分析是研究物质在受热或冷却过程中其性质和状态的变化,并将此变化作为温度或时间的函数来研究其规律的一种技术（2.1）差热分析：
（DTA,D-Differential）在程序控制温度下，测量物质和参比物的温度差与温度关系的一种技术。
是在按一定速率加热和冷却的过程中，测量试样和参比物之间的温度差，记录的温差随温度T的变化曲线称为差热曲线。
任何伴有放热或吸热的转变或化学反应都可导致上述温差，对应正
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