《高分子物理》课程学习指南.docx

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《高分子物理》课程学习指南

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第0章绪论

1.内容提要

本章介绍高分子科学的诞生过程与发展历程，重点讲解高分子科学诞生过程中与传统科学之间的相互关系；介绍《高分子物理》课程的学习研究内容以及《高分子物理》课程的特点。

2.知识要点

（1）高分子科学的发展历程

（2）高分子物理的研究内容

3.学习要求

了解高分子科学诞生的过程，掌握高分子物理的研究内容，了解高分子科学领域获得诺贝尔奖的著名科学家以及他们获奖的研究工作。

第一章聚合物的结构

1．内容提要

本章介绍高分子的结构特点和高分子结构的研究内容，并将高分子的结构与性能相联系，阐明高分子的结构是决定其性能的首要因素。

高分子的结构可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。

链结构又分为近程结构和远程结构。

近程结构包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。

构型是指某一原子的取代基在空间的排列。

近程结构属于化学结构，又称一级结构。

远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。

远程结构又称二级结构。

聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。

前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。

织态结构则属于更高级的结构。

高分子的链结构研究的是单个高分子链的结构，因此不考虑分子与分子之间的相互作用。

而高分子的聚集态结构研究的是相同或不同的高分子堆积在一起形成的材料的整体结构，因此与高分子之间的相互作用有很大关系。

2．知识要点

2.1高分子链的近程结构

（1）高分子可以根据组成主链的原子种类分成碳链高分子、杂链高分子、元素高分子和无机高分子。

（2）在缩聚反应中，高分子结构单元之间的键接方式和顺序是明确的。

在加聚反应中，高分子链中结构单元的键接方式可能不同。

对于单取代的-烯烃，单体单元间的键接方式有头－尾键接和头－头键接两种，不同的键接方式可以通过化学的或物理的方法加以区别。

（3）高分子链的构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

高分子链的构型是在合成中形成的，不能用任何物理方法改变，改变构型必须通过化学键的断裂和重组。

高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。

旋光异构是由于主链中的不对成碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。

而几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。

（4）高分子可以分为线形、支化和交联三种类型。

其中支化高分子的性质与线形高分子相似，可以溶解，加热可以熔化。

但由于支化破坏了高分子链的规整性，使其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线形高分子的低。

交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三位空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。

2.2高分子链的远程结构

（1）聚合物的分子量是不均匀的，这一特点称为聚合物的多分散性。

（2）聚合物的分子量只能用平均值来表示，由于统计权重的不同，聚合物的平均分子量有数均、重均、粘均和Z均分子量。

其中重均分子量与数均分子量的比值定义为多分散性系数。

（3）单键是由电子组成，电子云分布是轴性对称的，因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转，称为内旋转。

高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。

单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转愈是自由，卷曲的趋势就越大。

这种不规则地卷曲的高分子构象称为无规线团。

高分子链的内旋转并不是完全自由的，有键角和空间位阻的限制。

自由结合链的内旋转没有键角和位垒限制；自由旋转链有键角限制，但没有空间位阻的限制。

自由结合链和自由旋转链都是假想的理想链，实际中是不存在的。

实际的高分子链既不是自由结合链，也不是自由旋转链，但可以看成是一个等效的自由结合链。

（4）高分子链能够改变其构象的性质称为高分子链的柔顺性。

主链结构、取代基的极性和大小、聚合物的分子量、交联度等，都对高分子链的柔顺性有重要影响。

高分子链的柔顺性可以用等效链长、空间位阻参数、无扰尺寸等来表征。

（5）线形高分子的一端到另一端的距离，称为末端距。

末端距的平方的平均值为均方末端距，均方末端距的平方根为根均方末端距。

从高分子链的质量中心（重心）到各链段的距离的平方的重量平均值，为旋转半径，其平方的平均值为均方旋转半径。

线形高分子的尺寸可以用均方末端距和均方旋转半径来表示，而支化高分子的尺寸则只能用均方旋转半径来表示。

2.3聚合物分子间的相互作用

（1）聚合物分子之间的相互作用包括静电力、诱导力、色散力和氢键等。

其中静电力、诱导力和色散力统称为范德华力，是永久存在于一切分子之间的一种吸引力。

这种力没有方向性和饱和性。

而氢键只有在特定的分子之间才能形成，因此不是所有的分子之间都存在氢键的。

氢键有方向性和饱和性，可以在分子间形成，也可以在分子内形成。

（2）克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体移到其分子间的引力范围之外所需要的能量，就是内聚能，单位体积内的内聚能称为内聚能密度。

内聚能密度可以用来表示聚合物分子之间的相互作用强度。

内聚能密度的大小与聚合物的性能有相关性，一般情况下，纤维材料的内聚能密度最大，橡胶的内聚能密度最小，塑料介于其间。

2.4聚合物的晶态结构

（1）聚合物在不同的条件下结晶，可以形成不同的形态。

聚合物的结晶形态可以分为单晶、球晶、串晶等。

聚合物的单晶一般只能在极稀溶液中（浓度<0.1%）缓慢结晶才能形成。

在不存在应力或流动的情况下，当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，倾向于生成球晶，球晶在正交偏光显微镜下观察，呈特有的黑十字消光图案。

（2）由于聚合物的长链结构，聚合物不能形成立方晶胞。

（3）高分子链在晶体中的构象由等同规则和能量最低原理决定，可采取螺旋链或平面锯齿链构象。

（4）聚合物的晶态结构模型有缨状微束模型、折叠链模型、松散折叠链模型和插线板模型等，不同的模型都有自己的实验依据，可以从不同侧面解释聚合物的晶态结构。

但每一个模型都不是十分完美的，都有各自不能解释的实验现象。

（5）高分子链的结构对其结晶能力有重要影响。

高分子链的对称性越高，越容易结晶；等规度越高，结晶能力越强；反式异构体的结晶能力要高于顺式异构体；一般而言，分子链越柔顺，结晶能力越强，但是柔顺性太好时，反而不能结晶；共聚的方式不同，对共聚物结晶能力的影响存在很大差异；支化和交联都会使结晶能力下降。

（6）高聚物的结晶过程，包括晶核的形成（成核）和晶粒的生长（生长）两个步骤。

成核的方式有均相成核和异相成核。

聚合物总的结晶速度是由成核速度和结晶生长速度共同决定的。

成核速度（指均相成核）可以通过偏光显微镜来测定；晶体的生长速度可以用偏光显微镜、小角激光光散射测定；而总的结晶速度可以用膨胀计法、光学解偏振法、示差扫描量热法等测定。

（7）聚合物的等温结晶过程可以用Avrami方程来描述，Avrami指数n与晶体生长方式和成核方式有关，它等于晶体生长的空间维数与成核过程的时间维数之和。

（8）聚合物通常在玻璃化温度以上、熔点以下的温度范围内结晶，温度对结晶速率具有决定性的影响。

在结晶速率－温度曲线上存在一个最大结晶速率温度，这是由于成核速度和晶体生长速度具有不同的温度依赖性决定的。

聚合物的分子结构、分子量、杂质和外力等因素也会影响聚合物的结晶速率。

（9）结晶聚合物中结晶部分所占的百分数为结晶度，可以用体积百分数表示，也可以用重量百分数表示。

结晶度可以用密度法和DSC等方法进行测定，由于不同方法对晶区和非晶区的定义不同，因此不同方法测得的结晶度是不同的。

结晶度对聚合物的各项物理性能都有重要影响。

（10）从聚合物结晶开始熔化化到熔化完全的温度范围称为熔限，通常将聚合物完全熔化时的温度定义为熔点。

影响结晶聚合物熔点的因素很多，包括分子链的结构、温度和外力等。

2.5聚合物的非晶态结构

聚合物的非晶态结构模型主要有无规线团模型和两相球粒模型。

各自都可以解释非晶态聚合物的部分实验事实。

2.6聚合物的取向态结构

（1）取向就是聚合物在某种外力作用下，分子链、链段和结晶聚合物中的晶粒等结构单元沿着外力方向择优排列，取向态是一定程度上的一维或二维有序。

取向对聚合物的性能有重要影响，取向使聚合物产生各向异性，因此沿取向方向和垂直取向方向上的性能有很大区别。

解取向是取向的逆过程，就是通过分子热运动由取向态到无序化的过程。

（2）聚合物的链段和整个分子链都可以发生取向，在结晶聚合物中，晶粒也可能发生取向。

相应地，解取向也有链段解取向和分子链的解取向。

取向过程快的，解取向速度也快，因此发生解取向时，链段解取向将比分子链解取向先发生。

结晶聚合物的取向态比非晶聚合物的取向态稳定，这种稳定性是靠取向的晶粒来维持的，在晶格破坏之前，解取向是不会发生的。

2.7聚合物的液晶态结构

（1）某些物质的结晶在受热熔融或被溶剂溶解之后，虽然失去固态物质的刚性，而获得液态物质的流动性，却仍然部分地保持着晶态物质分子的有序性，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有液体和晶体部分性质的过渡状态。

这种中间状态称为液晶态。

处在这种状态下的物质称为液晶。

当结晶聚合物加热到熔点

时开始熔化，最初形成浑浊的液体，具有很好的流动性，但又具有光学双折射，只有当温度继续升高到某一点时，才突然变为各向同性的透明液体，相应的转变温度称为清晰点。

从熔点到清晰点之间的温度范围，物质为各向异性的液体，形成液晶。

（2）一般高分子溶液体系的粘度随浓度增加而单调增大，而高分子液晶在低浓度范围内随浓度增加急剧上升，出现一个粘度极大值，随后浓度增加，粘度反而急剧下降，并出现一个粘度极小值，最后粘度又随浓度增大而增大。

（3）液晶聚合物的粘度随温度的升高而下降，到某一温度下出现一极小值，高于这个温度，粘度又开始上升，出现极大值后，粘度又随温度升高而降低。

（4）当剪切力较小时，液晶态溶液粘度的降低大于一般的高分子溶液，即液晶态溶液的粘度对剪切力比一般溶液敏感。

当剪切力大到一定值后，溶液的粘度只和溶液的浓度有关。

因为在高剪切力下，液晶态溶液和一般高分子溶液中的流动单元都已全部取向，差别消失。

3．学习要求

3.1高分子链的近程结构

（1）了解聚合物的结构层次。

（2）了解碳链高分子、杂链高分子、元素高分子和无机高分子的概念。

（3）了解高分子结构单元之间的键接方式和鉴别方法。

（4）掌握高分子链构型的概念，明确旋光异构体和几何异构体形成的原因和类型，掌握等规度的概念。

（5）掌握线形、支化和交联高分子的结构特点和性能上的不同。

3.2高分子链的远程结构

（1）掌握聚合物多分散性的概念及其表示方法。

（2）了解聚合物各种平均分子量的表示方法，重点掌握数均和重均分子量的物理意义和计算方法。

（3）掌握单键内旋转的概念，掌握高分子链的构象，掌握自由结合链、自由旋转链、等效自由结合链、高斯链的基本概念，以及与实际高分子链之间的区别。

（4）掌握高分子柔顺性的概念及其影响因素，了解高分子柔顺性的表征参数。

（5）掌握均方末端距和均方旋转半径的概念，了解其平均值的统计含义。

了解自由结合链和自由旋转链均方末端距的计算。

3.3聚合物分子间的相互作用

（1）了解聚合物分子之间相互作用的类型和本质。

（2）掌握内聚能和内聚能密度的概念，了解内聚能密度大小与聚合物性能之间的关系。

3.4聚合物的晶态结构

（1）掌握单晶和球晶的结晶形态、形成条件和判别方法，了解球晶和单晶中高分子链的取向方向，了解高分子链在晶体中的构象及其形成原因。

（2）了解描述聚合物晶态结构的几种模型，以及每个模型提出的实验依据，各自可以解释的实验现象和不能解释的实验现象。

（3）掌握高分子链的结构对其结晶