分子构型优化和红外光谱计算实验报告.docx

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分子构型优化和红外光谱计算实验报告

一、实验目的

（1）了解Gaussian程序中优化分子结构的基本原理和流程

（2）掌握优化分子结构的计算技术及判断优化是否正常完成的标准.

（3）了解红外光谱产生的原理，学会用Gaussian程序计算体系的红外光谱。

二、基本原理

1.分子构型优化

计算化学研究分子性质,是从优化分子结构开始的。

通常认为，在自然情况下分子主要以能量最低的形式存在.只有低能的分子结构才具有代表性，其性质才能代表所研究体系的性质。

结构优化是Gaussian程序的常用功能之一。

分子构型优化（OPT）的目的是得到稳定分子

或过渡态的几何构型，用Z矩阵成者GaussView输入的结构通常不是精确结构，必须优化。

至于不稳定分子、构型有争议的分子、目前还难以实验测定的过渡态结构，优化更为必要.

（1）势能面

分子势能的概念源于Born—Oppenheimer近似，根据该近似,分子基态的能量可以看作

只是核坐标的函数，体系能量的变化可以看成是在一个多维面上的运动。

分子可以有很多

个可能的构型，每个构型都有一个能量值，所有这些可能的结构所对应的能量值的图形表示

就是一个势能面。

势能面描述的是分子结构和其能量之间的关系，以能量和坐标作图.势

能面上的每一个点对应一个结构。

分子势能对于核坐标的一阶导数是该方向的势能梯度失量,各方向势能梯度矢量均为

零的点称为势能面上的驻点，在任何一个驻点（staionarypoint）上。

分子中所有原子都不受力。

驻点包括:

全局极大点（最大点，globalmaximum），局部极大点（localmaximum），全局极小点（最小点globalminimum），局部极小点（localminimum）和鞍点（saddlepoint,包括一阶鞍点和高阶鞍点），具体来说，在势能面上，所有的“山谷”为极小点，对这样的点，向任何方向几何位置的变化都能引起势能的升高。

极小点对应着一种稳定几何构型，对单一分子不同的极小点对应于不同构象或结构异构体。

对于反应体系，极小点对应于反应物、产物、中间物等。

而最小点对应着最稳定几何构型。

高阶鞍点没有化学意义.一阶鞍点是只在一个方向是极大值,其它方向都是极小值的点，对应于过渡态（TS）.

（2）确定能量极小值

构型优化过程是建立在能量计算基础之上的，即寻找势能面上的极小值，而这个极小值对应的就是分子的稳定的几何形态。

如果势能面上极小值不止一个,优化结果也可能是局部极小而不是全局极小。

至于得到哪一个极小，往往与初始模型有关。

在Gaussian程序中，分子结构优化要经历的过程如图I—41所示。

首先，程序根据初始的分子模型，计算其能量和梯度，然后决定下一步的方向和步长,其方向总是向能量下降最快的方向进行.接着，根据各原子受力情况和位移大小判断是否收敛，如果没有达到收敛标准则更新几何结构,继续重复上面的过程，直到力和位移的变化均达到收敛标准,整个优化循环才告完成.

（3）收敛标准

当一阶导数为零的时候优化结束,但实际计算上,当变化很小，小于某个量的时候，就可以认为得到优化结构.对于Caussian，默认条件是:

①力的最大值必须小于0.00045eV/A；

②其均方差小于0。

00030；③为下一步所做的取代计算最大位移必须小于0.0018A；④其均方差小于0.0012。

只有同时满足这四个条件，才会在输出文件中看到如图Ⅱ-42所示的四个YES，表明分子优化已经完成。

当一个优化任务成功结束后，最终构型的能量是在最后一次优化计算之前得到的。

在得到最优构型之后在文件中寻找“—Stationtarypointfound.”，其下面的表格中列出的就是最后的优化结果以及分子坐标，随后列出分子相关性质。

输出文件的末尾有一行“NormaiterminationofGaussian03.。

。

”,说明计算正确结束。

计算正常结束并不表示结果必然正确，但没有正常结束则结果肯定不正确。

2。

预测分子的红外光谱

分子的振动能级差较转动能级差大，当发生震动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动—转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。

Gaussian程序在构型优化基础上,通过进一步计算能量对原子位置的二阶导数，可求得力常数,进而得到分子的红外光谱.此过程可以通过Gaussian程序中的频率分析（Freq）来实现.因为几何优化和单点能计算都将原子理想化了，实际上原子一直处于振动状态.在平衡态，这些振动是规则的和可以预测的。

频率分析必须在已经优化好的结构上进行。

特别注意的是,频率分析计算所采用的基组和理论方法，必须与得到该几何构型采用的方法完全相同。

三、仪器和软件

计算机（内存1G以上），Gaussian程序，GaussView软件

四、操作步骤

（1）用作图软件GaussView构造体系的初始结构，得到初始构型的坐标.

（2）分子平衡几何构型的优化

①选择密度泛函B3LYP方法和6-31G基组，添加关键词OPT，编写Gaussian结构优化输入文件（。

gif）。

即输人文件的执行部分（＃行）设置为#0PTB3LYP/6—31G（d）。

②用Gaussian程序进行优化，优化后的输出文件存储为.log文件，查看优化部分的计算。

（3）分子的红外光谱模拟计算

①在分于稳定构型的基础上进行频率计算，添加关键词FREQ，编写Gaussian频率分析输入文件（。

com）。

即输入文件的执行部分设置为＃FreqB3LYP/6—31G（d）。

②用Gaussian程序进行频率分析计算，得到的输出文件存储为.out文件。

频率分析首先要计算输入结构的能量，然后计算频率.Gaussian程序提供每个振动模式的频率、强度、拉曼活性、极化率，同时还提供振动的简正模式。

五、数据记录和处理

分子1：

Standardorientation：

—-—--——----——————-—-——————---——--—-—-——————---—----——-—---—-————-----

CenterAtomicAtomicCoordinates（Angstroms）

NumberNumberTypeXYZ

---———--—-—-—-—————--———----—-—-—--——--—------——-————-—-—-————-——--—-

1600.331728-1。

1339930.000004

260-0。

986444-0。

715812-0。

000069

360-0.9863960。

7158780。

000109

4600。

3318031.133971-0.000112

5701。

129834—0。

0000380。

000053

6102。

135881—0.0000730.000145

7100.759265—2.123625-0。

000003

810-1。

853819—1。

358527-0.000114

910-1.8537261。

3586530.000188

10100.7594152。

123571—0。

000186

-—--—-—-—————----—-——----——-—-——----———————--—-——--————-—————--—-————

Rotationalconstants（GHZ）:

9.02934768.93588874。

4911875

键长

键角

二面角

1-2：

1.38291

1—2—3：

107.59935

1—2—3—4：

0.01730

2—3：

1。

43169

2-3-4：

107.59938

2-3—4—5：

—0.02042

3-4:

1.38291

3-4-5：

107.53757

3—4-5-1：

0.01635

4—5：

1.38666

4—5-1:

109.72613

4—5—1—2：

-0。

00544

5—1：

1.38666

5-1—2：

107。

53757

5—1-2—3:

—0.00727

红外五个最强振动点群：

C2V

1.频率:

599.855强度:

135.349

2.频率：

749.51强度:

121。

42

3.频率：

3696。

62强度:

46.5491

4.频率：

1048。

77强度：

32。

6942

分子2：

Standardorientation:

-—-————--—————--——-—-—----—-—----——-——----—-——--—---—-—--————--————-—

CenterAtomicAtomicCoordinates（Angstroms）

NumberNumberTypeXYZ

—-—---———----——-————--—-———---—--—--————---——--—-—--——-——-——-—-—-——--

1600.174542-1.138851—0.000034

2601。

484277-0。

7003240。

000007

3601.4632690。

7329160.000037

4600。

1415341.133614—0.000055

570-0。

641939—0。

0175780。

000002

610—0。

263021-2.122785—0.000051

7102。

362777—1。

3276050。

000028

8102。

3226641。

3867300.000079

910-0。

3105992.112829—0.000085

1070-2.039189—0。

0860880。

000031

1110—2.4628130.2561930。

853399

1210-2.4628400.256178-0.853329

—--—-———-————-—-——-————————-—--———---—-—--——————-————--——-————---———-

Rotationalconstants（GHZ）：

8.75021073。

56725332.5720049

键长

键角

二面角

1-2：

1.38120

1-2—3：

107。

67187

1—2-3-4：

—0.00299

2—3：

1。

43339

2-3—4:

107.37500

2—3—4-5：

0。

00613

3-4：

1。

38114

3-4-5：

107。

70300

3-4-5—1:

—0.00715

4—5：

1。

39251

4-5-1：

109。

70065

4-5—1-2：

0。

00528

5—1：

1.38705

5—1-2：

107.54947

5—1-2—3：

—0。

00000

5—10：

1。

39893

10—5-1：

123。

25403

10—5-1—2：

-179.99730

10-5-4：

127.04532

10—5—4—3：

179。

99555

红外五个最强振动点群:

Cs

1.频率：

595.617强度：

194.765

2.频率：

752.81强度：

94。

6281

3.频率：

317.901强度：

37。

4169

4.频率:

995。

805强度：

19.06

5.频率:

708.349强度：

16.3519

分子3：

Standardorientation:

--—--——-—-—--—-———--——-—----—-——--———-—--——-—-—-——————--——---—--————-

CenterAtomicAtomicCoordinates（Angstroms）

NumberNumberTypeXYZ

—-———--—-—-—-—--—-—---—-——-——--———————----———---—-—-———--—---—--——-—-

1601。

4393400.7345550.000050

2600。

1256821.159599-0。

000011

360—0。

713337-0.010324—0。

000017

4600.125320-1.113769-0.000022

5701。

430458—0。

653654-0.000021

6102.250304-1.236219—0。

000033

7102。

3634901。

2900150.000090

810—0。

2135082.185263—0。

000010

910-0。

120836-2.162743-0.000051

1070-2。

133834—0。

077414-0。

000017

1110—2。

6089140.2099820。

844807

1210—2.6089380.210808-0。

844545

—--—-——---——--———-——---—---——-——-——--——--——--———-—————-—---——————-—--

Rotationalconstants（GHZ）：

8.74027923。

37572092。

4694127

键长

键角

二面角

1—2：

1.38071

1-2—3：

107。

71710

1—2-3-4：

—0。

00272

2-3：

1。

43968

2—3-4：

107.11741

2-3-4-5：

—0。

0000

3-4:

1.38598

3-4-5：

107。

81645

3-4-5—1：

0。

00287

4-5：

1.38387

4-5—1：

109。

78624

4-5—1—2：

—0。

00459

5—1：

1.38824

5—1-2：

107.56280

5—1—2—3:

0.00443

3-10：

1.42208

10—3—2：

128.35055

10-3—2-1：

179.99723

10—3-4：

124.53204

10—3—4-5:

180。

0000

红外五个最强振动点群：

Cs

1.频率：

494。

611强度：

259。

617

2.频率：

590.77强度：

150.105

3.频率:

3698.08强度:

48.1317

4.频率：

-155。

78强度：

43.518

5.频率：

389.663强度：

37.7458