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糖与糖化学

第七章糖与糖化学

第一节糖类化学

一、糖的定义、分类和功能

1.定义：

多羟基的醛或酮及其缩聚物和衍生物。

已经不符合于传统对糖的定义Cn（H2O）m，有些糖并不符合这一通式，而符合这一通式的不是糖。

2.功能：

（1）糖是一切生物体维持生命活动所需能量的主要来源，它彻底氧化为

CO2和H2O，同时释放大量能量为生命活动需要。

（2）糖是生物体合成其他化合物的基本原料。

（3）糖类也是生物体的结构物质，如核酸中的戊糖和植物中的纤维素。

3.分类：

（1）按组份分：

单糖：

最小的糖单位，不能再被水解。

寡糖：

由2-10个单糖聚合而成，可水解为单糖。

多糖：

由多个单糖聚合而成，包括同多糖和杂多糖及支链多糖和直链多糖

（2）按所含碳原子个数：

丙糖、丁糖、戊糖等。

（3）按其羰基特点：

醛糖和酮糖。

（4）复合糖类：

糖类化合物中还含有非糖物质，如糖蛋白。

二、单糖的命名

按传统命名法（俗名来命名），碳原子数相同的又区别为醛糖和酮糖。

三、单体和立体结构

1.单糖的构型

（1）分子中的α-碳原子为不对称碳原子（手性碳）：

有D型和L型两种立体异构体。

（2）有旋光性，使偏振光旋转（丙糖之上）。

（3）天然的单糖都为D型。

2.单糖的环状结构

在水溶液中，直链式单糖分子上的醛基与分子上的羟基形成半缩醛成为环状结构。

糖易形成五元环和六元环，当形成环状时，C1就形成不对称碳原子，有α和β型之分。

环状结构：

五元环：

呋喃环

六元环：

吡喃环

C1上的-OH在右为α型，在左为β型，在变为环形时-OH在上或下之分。

四，重要的单糖及其衍生物

已糖：

葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖等

五碳糖：

核糖、脱氧核糖、木糖等

衍生物：

糖醇、糖醛酸、糖苷等

五，单糖的化学性质部分（自学）

六，寡糖：

由2-10个单糖分子通过糖苷键连接而成的低聚糖。

（1）还原糖：

有游离的半缩醛羟基的糖，有还原性。

非还原糖：

没有游离的半缩醛羟基的糖，没有还原性。

（2）常见的寡糖：

蔗糖、乳糖、麦芽糖、环状糊精等。

七，重要的多糖：

淀粉糖原纤维素几丁质等

糖原：

也称动物淀粉，是动物体内葡萄糖的贮存形式，主要贮存动物肝脏与肌肉组织中，分支较多，肌糖层和肝糖原。

八，具体的结构特征见图

第二节糖的分解代谢

异养生物：

需要从环境中摄取有机物为养料，提供碳源和能源，如人、动物和某些微生物。

自养生物：

可利用二氧化碳为碳源、日光为能源合成糖类化合物，如绿色植物和含叶绿素的微生物。

其摄取有机物中最普遍的就是糖类物质。

一、糖的消化与吸收

1.糖化：

指多糖和寡聚糖只有分解成小分子后才能吸收利用，生产上常把这一过程称为糖化。

2.糖在机体内的消化过程和吸收过程

食物中的淀粉唾液和α-淀粉酶少量水解（时间短）胃和α-淀粉酶继续降解肠腔胰腺α-淀粉酶葡萄糖、麦芽糖、α-糊精等混合物

小肠糊精酶进一步水解为葡萄糖、果糖、半乳糖→

在小肠吸收、单糖↗肝脏→肝糖原

↘血糖→血中的葡萄糖，是糖在体内的运输形式

二、糖的无氧代谢

1.体内葡萄糖的主要去向

（1）以多糖（淀粉、糖原）或蔗糖形式贮存；

（2）经糖酵解途径转变为丙酮酸→TCA；

（3）氧化脱羧转变为磷酸戊糖。

2.发酵作用和糖酵解→统称为糖的无氧代谢。

（1）发酵：

指葡萄糖或其他有机物质的厌氧降解过程，包括乳酸发酵和乙醇发酵。

（2）糖酵解：

指葡萄糖生成丙酮酸的过程，是糖的共同分解途径。

（3）二者异同点：

a、这两种过程均不需要氧的参加，均属无氧代谢；

b、起始物相同：

葡萄糖；

c、终产物不同：

前者为乙醇和乳酸，后者为丙酮酸；

d、糖酵解并不涉及有氧气存在与否，而发酵一定是在无氧条件下进行。

3.糖酵解过程：

C6的葡萄糖→2倍C3丙酮酸，不是简单的降解过程，共经历3个阶段

（1）第一阶段：

6-磷酸葡萄糖的生成和异构

（2）第二阶段：

磷酸丙糖的生成（变为了碳单位），降解成2分子的磷酸丙糖分子。

（3）第三阶段：

丙酮酸的生成

1，3-二磷酸甘油酸→3-磷酸甘油酸→2-磷酸甘油酸→磷酸烯醇式丙酮酸→丙酮酸

（4）如何理解糖酵解的过程？

有利于记忆？

a.完全是热力不利到热力有利的转化，目的是趋向平衡；

b.为何要加入磷酸化（耗解和放能的相互转变）?

c.应注意能量变化和重点步骤的酶.

（5）催化糖酵解的重要酶类，特别是几个关键步骤：

见表7-1,p205

（6）能量变化和氧化脱氢还原步骤：

1分子葡萄糖→2分子丙酮酸

第一阶段：

2个ATP消耗

第二阶段：

生成2个NADH+H+和2个ATP

第三阶段：

生成2个ATP

净生成2+2-2=2个ATP

若从葡萄糖开始进行酵解生成2个ATP和2个NADH+H+

若从糖原开始进行酵解生成3个ATP和2个NADH+H+

（7）总反应式：

葡萄糖+2NAD++2ADP+2Pi→2丙酮酸+2NADH+2H++2ATP+2H2O

从该反应式可以看到有放能的反应步骤，有吸能的反应步骤，总的反应是放能的，因此该反应向丙酮酸方向进行。

（8）三个限速反应和三个限速酶

（9）酵解产生的丙酮酸的去向（无氧条件下）

丙酮酸↗乳酸

↘酒精

a.丙酮酸还原为乳酸后，NAD+再生，使糖酵解继续进行

b.生酵发酵：

在酵母细胞中丙酮酸脱羧酶将酵解产生的丙酮酸脱羧生成乙醛，接受NADH+H+→还原为乙醇

巴斯德效应：

在乙醇发酵过程中，如果有氧存在时，乙醇的产量下降，葡萄糖的利用降低的现象，由于此现象由巴斯德发现，故得名。

（10）糖酵解的生理意义

a是生物界普遍存在的获能途径；

b某些组织即使有氧气存在时，也有酵解作用；

c某些病理情况下，如缺氧，强烈运动等骨骼肌运动时，有酵解供能。

（11）糖酵解的调节

糖酵解途径的三个关键酶：

己糖激酶

丙酮酸激酶

磷酸果糖激酶——处于最关键的控制部位，为什么？

因为葡萄糖-6-磷酸可通过糖原分解产生，丙酮酸激酶处于最后一步，不可能成为控制葡萄糖进入酵解途径的最关键。

a.已糖激酶活性的调节

1细胞内的已糖激酶有多种同工酶，对底物葡萄糖的亲和力不同

如：

肝细胞中存在的是葡萄糖激酶——对葡萄糖的亲和力极高，不受产物葡萄糖-6-磷酸的抑制

肌细胞中存在的是已糖激酶——对葡萄糖的亲和力低，受产物葡萄糖-6-磷酸的反馈调节

2已糖激酶各种同工酶不同的抑制特性在糖代谢调节上有重要意义.

当血糖浓度高时→胞内葡萄糖浓度高→葡萄糖-6-磷酸增加→反馈抑制已糖激酶（肌肉中）,此时葡萄糖激酶→肝内葡萄糖分解→降低血糖浓度→肝内合成糖原贮存。

b磷酸果糖激酶的活性调节

ATP/AMP水平：

柠檬酸-2，6-二磷酸果糖都是该酶的异构激活剂

见书p217图7-17

c.丙酮酸激酶的活性调节

当细胞内含有高浓度ATP或含有丰富的可用于生产能量的呼吸作用的其他燃料分子时，可降低丙酮酸激酶活性来抑制酵解速度。

三.糖有氧氧化的一般途径

（一）什么是糖的有氧氧化？

糖类物质在有氧条件下，彻底氧化为二氧化碳和水并释放能量的过程。

（二）有氧氧化的反应历程

第一阶段：

糖转变为丙酮酸（在胞液中进行）；

第二阶段：

丙酮酸进入线粒体，在其中氧化为乙酰CoA；

a.丙酮酸脱氢酶系:

E1、E2和E3

b.辅酶和三个酶的作用过程:

（1）TPP与E1结合，使丙酮酸脱羧，产生羟乙基-TPP和二氧化碳；

（2）硫辛酸与E2结合，从TPP-羟乙基上接受羟乙基，产生二氢乙酰硫辛酸；

（3）COA与E2结合，接受乙酰基，生成二氢硫辛酸和乙酰COA；

（4）FAD与E3结合，将二氢硫辛酸还原，释放硫辛酸和FADH2（接受2H+）；

（5）NAD+和E3结合，还原FADH2产生FAD和NADH+H+，使反应循环进行。

c.总的反应式：

TPP硫辛酸NAD+FADMg2+

↑

丙酮酸+COA-SH+FAD+→乙酰COA+CO2+NADH+H+

↓

丙酮酸脱氢酶素

第三阶段：

乙酰COA进入三羧酸循环彻底氧化

1.什么是三羧酸循环？

也叫柠檬酸循环，也称Krebs循环。

这个循环以乙酰COA与草酰乙酸缩合成含有三个羧基的柠檬酸开始，故名三羧酸循环。

又因循环的第一个产物是柠檬酸，故名柠檬酸循环。

由著名生化学家H.Krebs发现，故称Krebs循环。

2.循环的反应历程

第一步：

乙酰COA（2C）+草酰乙酸（4C）→柠檬酸（6C）

第二步：

柠檬酸→异柠檬酸

第三步：

异柠檬酸→α-酮戊二酸（NAD+→NADH+H+）

第四步：

α-酮戊二酸→琥珀酰COA（NAD+→NADH+H+）

第五步：

琥珀酰COA→琥珀酸

第六步：

琥珀酸→延胡索酸（FAD→FADH2）

第七步：

延胡索酸→苹果酸

第八步：

苹果酸→草酰乙酸（再生）（NAD+→NADH+H+）

3.反应中主要的氧化还原情况（4步）

第3、4、6、8步，共生成3分子NADH+H+和1分子的FADH2，NADH和FADH2经呼吸链氧化生成水，并释放能量，将能量贮存在ATP中，1个NADH产生2.5个ATP，1个FADH2生成1.5个ATP。

4.两次脱羧反应，第三步和第四步（6C→5C→4C）。

5.底物水平磷酸化一次：

GDP+Pi→GTP→ADP→ATP。

6.8种酶参加生成2CO2和1个COASH。

7.

总的反应式为

8.总的能量变化

（1）从草酰乙酸一次循环（TCA）：

（1分子乙酰COA）

1个ATP+3个（NADH+H+）+1个FADH2→1+3*2.5+1*1.5=10ATP

（2）从葡萄糖氧化开始

一分子葡萄糖→（a）2分子丙酮酸→（b）2分子乙酰COA→4CO2

a：

2个ATP+2个（NADH+H+）=2+2*2.5=7ATP

b:

2个（NADH+H+）=2*2.5=5ATP

因此，从葡萄糖→2CO2共产生10*2+7+5=32或10*2+5+5=30个ATP

9.有氧氧化的重要意义（三羧酸循环的生物学意义）

（1）生物体中普遍存在的一种途径；

（2）是生物体获得能量最有效的一种方式，不但产能高，而且利用率高；

（3）是糖类、蛋白质、脂肪三大物质代谢相互转化的枢纽；

（4）是获得微生物发酵产品的重要途径，如柠檬酸和Glu等。

10.三羧酸循环的调节

（1）丙酮酸脱氢酶系活性的调节：

别构调节和共价调节

a．别构调节：

当细胞中ATP/AMP水平高时，也就是细胞中已有足够的能量贮存，不需要进行有氧代谢，该酶系受到抑制；当细胞中NADH/NAD+水平高时，意味着细胞含有丰富的Pi呼吸链合成ATP的电子，也不需要进行有氧代谢时，该酶系受到抑制。

b．共价调节：

有两种酶，即丙酮酸脱氢酶磷酸酶和激酶对丙酮酸脱氢酶系的活性有共价调节作用，E1有活性和非活性两种形式，它的磷酸化形式是无活性的，当细胞中ATP、乙酰COA和NADH水平高时，表示一种信号乙酰COA不需再继续合成，这种情况下，ATP、乙酰COA和NADH就激活激酶活性，使E1转为磷酸化无活性形式，抑制E1。

当细胞需要能量时，ATP水平低，激活磷酸酶活性使E1去磷酸化而转变为有活性的E1，继续合成乙酰COA

（2）三羧酸循环本身的活性调节：

三个重要的酶，成为该循环的限速步骤——柠檬酸合成酶，异柠檬酸脱氢酶和α-酮戊二酸脱氢酶。

a．檬酸合成酶：

草酰乙酸和乙酰COA，柠檬酸在胞内的水平都限制这一步骤。

b．异柠檬酸脱氢酶：

NADH水平高，NADH/NAD+比值高，ATP/ADP/AMP比值高抑制。

c．α-酮戊二酸脱氢酶：

NADH/NAD+和ATP/ADP/AMP比值高，产物琥珀酰COA水平高抑制。

四，有氧代谢的其他途径

1.乙醛酸途径：

发生在某些微生物和植物细胞内的途径，是与TCA相联系的一个小循环。

它的关键是这些生物体内存在异柠檬酸裂解酶和苹果酸合成酶。

异柠檬酸→（异柠檬酸裂解酶）乙醛酸和琥珀酸

乙醛酸+乙酰COA→（苹果酸合成酶）苹果酸→草酰乙酸

2.磷酸戊糖途径

（1）什么是磷酸戊糖途径？

当加入碘乙酸或氟化物等抑制酵解的物质，葡萄糖仍可被消耗，说明组织中还有其他氧化途径，也称为磷酸已糖支路（HMS），在动植物和微生物中均存在。

该途径发生于细胞质的可溶部分（胞液中）,从6-磷酸葡萄糖开始经脱氢生成6-磷酸葡萄糖酸，后者再经脱氢脱羧等反应生成5-磷酸核酮糖，后者经转醛基及转酮基反应演变为4C、3C、6C和7C的磷酸单糖，由于反应的起始物为6-磷酸葡萄糖，故称磷酸已糖支路。

（2）反应历程（3步）

第一步：

葡萄糖-6-磷酸经脱氢脱羧转变为核酮糖-5-磷酸

葡萄糖-6-磷酸→葡糖酸-6-磷酸→核酮糖-5-磷酸

第二步：

磷酸戊糖的互变（异构化）

第三步：

C-C键裂解与形成（通过转酮或转醛生成酵解途径的中间产物），以5-磷酸核糖和5-磷酸木酮糖为起点，进一步相互转化产生3C糖、4C糖、5C糖、6C糖和7C糖。

（3）总反应式：

6*Glucose-6-P+12*NADP+→5*Glucose-6-P+12*NADPH+6CO2

也就是每六个分子的6-磷酸葡萄糖经上述三步反应，有5分子6-磷酸葡萄糖重新生成，其净结果导致一分子葡萄糖-6-P氧化，产生12个NADPH和6分子CO2，这6分子CO2来自于6分子葡萄糖-6-磷酸，而不是来自于一分子葡萄糖-6-P。

（4）能量产生：

12个NADPH经呼吸链产生12*2.5个=30个ATP

从葡萄糖到6-磷酸葡萄糖消耗一个ATP，

因此1mol葡萄糖经HMS途径氧化可产生29个ATP。

（5）该路径的意义

a.每进行一次循环可生成一分子CO2，产生5C糖，其是核酸合成的原料；

b.该途径把戊糖代谢和已糖代谢联系起来，其中间产物3C、4C、6C是三羧酸循环的主要物质，也是木糖的分解途径；

c.途经中产生的NADPH2对需要它的生物合成是重要补充，在大量需要NADPH的组织中，HMS途径十分，它是谷胱甘肽还原酶的辅酶，对维持细胞中GSH的水平十分重要，GSH可保护-SH酶的活性，对维持细胞的完整性相当重要。

（6-磷酸葡萄糖脱氢酶缺乏证）

（6）该途径的调节

a．6-磷酸葡萄糖是磷酸戊糖途径糖酵解，有氧途径的分支点

当用碘乙酸氟化物等阻断酵解氧化途径时，HMS会加强；

b.细胞中NADPH2/NADP+比值会抑制该反应，反之NADP+水平高会加

强HMS；

c.当5-磷酸核糖过多时，可转化为6-P-果糖和3-磷酸甘油醛进行酵解抑制HMS途径。

第三节糖原的合成分解代谢及糖异生作用

一、糖原的合成

1.什么是糖原的合成？

糖原结构？

动物体内由葡萄糖等单糖合成糖原的过程称为糖原的合成。

糖原的结构为由α-D-葡萄糖以α-1，4-糖苷键形成线状聚合物，并在分支点上以α-1,6—糖苷键形成分支，只含有一个还原性末端，每个分支点上有一个非还原性末端，分解和合成发生在非还原末端上。

2.糖原的合成途径步骤

（1）合成需要糖原引物——体内原有的小分子糖原；

（2）合成时，糖残基供体不是葡萄糖而是尿苷二磷酸葡萄糖（UDPG）；

（3）新加入的糖残基以α-1，4-糖苷键连于糖原引物的非还原端（OH端）；

（4）可在原有糖原引物的分枝上加糖残基；

（5）当糖残基加入6个时，由分枝酶切下，并转至另一个分枝上（以α-1,6—糖苷键相连）；

（6）消耗1个ATP，一个UTP（每加一个糖残基）。

3.各步涉及的酶因子及能量变化

（1）葡萄糖→（葡萄糖激酶）6-磷酸葡萄糖，消耗1个ATP

（2）6-磷酸葡萄糖→（磷酸葡萄糖变位酶）1-磷酸葡萄糖

（3）UTP+1-磷酸葡萄糖→（尿苷二磷酸葡萄糖焦磷酸化酶）UDPG+Ppi，消耗1个GTP

（4）UDPG+含n个糖单位的糖原分子引物→（糖原合成酶）含n+1个糖单位的糖原分子引物→→大分子糖原

共消耗1分子ATP，一分子UTP

二，糖原的分解代谢

1.由糖原磷酸化酶降解糖原的非还原性末端至离分枝点4个糖残基处（作用于α-1，4-糖苷键）停止，因为该酶无法裂解；

2.由糖原脱枝酶将裂解后的余下部分的前3个糖基转移至另一分枝上，以α-1，4-糖苷键结合；

3.去分枝酶水解α-1，6-糖苷键，释放出一个葡萄糖分子。

从1~3的过程也称糖原的去分枝作用（见图7-7p204）。

三，糖异生作用

1.什么是糖异生作用？

由非糖物质转变为葡萄糖和糖原的过程，主要发生在肝脏和肾脏，非糖物质包括生糖氨基酸、甘油、乳酸等。

2.糖异生途径（见p213图7-13）

（1）糖异生基本上是糖酵解的逆反应，但有三步是不可逆的。

需绕过这些能量障碍性反应；

（2）这三步是由葡萄糖→6-磷酸葡萄糖（消耗ATP）

由6-磷酸葡萄糖→1，6-二磷酸果糖（消耗ATP）

由磷酸烯醇式丙酮酸→丙酮酸（消耗ATP）

（3）前二步反应的逆反应由2个酶完成

6-磷酸葡萄糖酶：

只存在于肝脏和肾脏中，脑和肌肉中没有

1，6-二磷酸果糖酶

（4）第三步的逆转需要丙酮酸羧化支路完成

a.什么是丙酮酸羧化支路？

在糖异生途径中，由丙酮酸羧化酶和磷酸烯醇式丙酮酸羧激酶催化丙酮酸经草酰乙酸生成磷酸烯醇式丙酮酸的过程。

该路经消耗2个ATP，使丙酮酸绕过“能障”形成磷酸烯醇式丙酮酸进入糖异生作用。

b.

具体步骤：

（5）糖异生的主要原料及途径（见p213图7-13）

1乳酸→（乳酸脱氢酶）丙酮酸

2甘油→（甘油激酶）磷酸甘油→磷酸二羟丙酮

3生糖氨基酸→（各种途径）进入成为酵解中间产物→生糖

（6）糖异生总反应式

2丙酮酸+4ATP+2GTP+2NADH+2H++4H2O→葡萄糖+2NAD++4ADP+2GDP+6Pi

这是高度耗能的过程，代价是相当大的（共消耗6个高能磷酸键），为什么？

（7）糖异生作用的重要生理意义

1保证血糖的相对稳定；

2回收肌肉组织由于剧烈运动产生的乳酸，可重新合成肝糖原，新的肝糖原防止乳酸中毒；

3促进肾小管分泌NH3有利于肾脏排H+保Na+，对维持酸碱平衡十分重要，防止酸中毒；

4协助氨基酸代谢（氨基酸生糖）。

（8）糖异生的调节

当体内ATP/ADP和AMP高时，糖异生加强，分解降低。

四，血糖浓度的调节

1肾糖阈——尿中出现糖时的血糖最低界限。

2人血糖的正常值范围80~120mg/100ml

3血糖的来源和去路（见p215图7-16）

4调节方式：

a.葡萄糖载体转运的速度快慢是肌肉细胞内葡萄糖利用的限速步骤

b.糖原合成与分解的调节（两个酶）

c.激素调节：

胰岛素

胰高血糖素、肾上腺素

糖原分解与合成的调节受2个酶——限速酶的调节，它们分别具有活性与非活性形成，2者之间的转化就可以调节葡萄糖的合成与糖原分解

五、Cori循环

剧烈运动时产生的大量乳酸会迅速扩散到血液，随血流流至肝脏，先氧化成丙酮酸，再经过糖异生作用转变为葡萄糖，进而补充血糖，也可重新合成肌糖原被贮存起来。

这一乳酸——葡萄糖的循环过程称为Cori循环。