ABS和PS.docx
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ABS和PS
ABS
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚所形成的一系列共聚物。
ABS有多种合成工艺，主要为乳液聚合法、本体-悬浮聚合法及两种相结合的方法。
乳液聚合法：
苯乙烯丙烯腈
↓↓
丁二烯→乳液聚合————————→乳液接枝聚合→后处理
↓↓
ABS接枝胶乳ABS树脂
↓↑
苯乙烯+丙烯腈→乳液共聚→SAN共聚物乳液→混合→后处理
图1-7乳液聚合法合成ABS工艺流程框图
本体-悬浮聚合法：
苯乙烯丙烯腈引发剂水悬浮剂
↓↓↓↓↓
聚丁二烯———→溶解→本体聚合———→悬浮聚合→离心脱水→洗涤干燥→产品
图1-8本体-悬浮聚合法合成ABS工艺流程框图
由于ABS结合了聚丙烯腈的耐化学药品、热稳定性和老化稳定性，聚丁二烯的柔韧性、高抗冲性和耐用低温性，聚苯乙烯的刚性、表面光洁性和易加工性，因而是一种重要的工程塑料，需求量增长十分迅速。
ABS广泛应用于汽车工业、电器仪表工业、机械工业等到领域，其发泡材料能代替木材用于家具和建筑材料。
目前世界年生产能力已达316万吨，全年消耗量为230万吨。
四、ABS树脂的生产工艺
部分牌号的ABS
T-2
耐热型ABS
耐热机壳、仪表盘
T-5
超耐热型ABS
T-332
高耐热型ABS
R-102
中冲击型ABS
计算机、电器
R-103
高冲击型ABS
仪表壳
R-104
超高冲击型ABS
照明器材
ABS树脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物，由于它具有优良的耐冲击韧性和综合性能，是重要的工程塑料之一，应用非常广泛。
☆掺合法
是将苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂与橡胶及其它添加剂一起进行熔融混炼掺合。
其中苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂是通过悬浮聚合或乳液聚合而制得的含20%～30%丙烯腈的共聚物；而所用的橡胶是低温乳液聚合得到的丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶和异二烯橡胶等。
使用最多的是含20%～40%丙烯腈的丁腈橡胶。
掺合有两种方法，一种是两种乳液及其他添加剂掺合，再加入电解质破乳、沉淀、分离、干燥，在螺杆挤出机熔融混炼造粒。
另一种方法是将固体树脂、橡胶及添加剂，在混炼机上熔融混炼掺合。
例如将65～70份含丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂，在混炼机上加热到150～200℃，直至树脂完全熔融，再加入30～35份含丙烯腈35%的丁腈橡胶和适当的硫化剂、添加剂，在150～180℃混炼20min，得到均匀的混合物。
可直接在150～170℃，1.37～13.7MPa压力下压延成表面光滑的ABS板材。
如果改用顺丁橡胶代替部分丁腈橡胶，如62～80份苯乙烯-丙烯腈共聚树脂，8～26份丁腈橡胶，8～26份顺丁橡胶进行混炼，得到弹性模量、硬度、低下耐冲击强度更好的ABS塑料。
☆接枝共聚法
通过改变接枝共聚单体配比和组合方式，用不同的聚合方法，可以得到产品的性能变化范围很大的不同规格的ABS树脂。
根据产物中橡胶含量的多少，可以分为高抗冲击型、中冲击型、通用型和特殊性能型几种。
下面介绍工业上应用较多的苯乙烯、丙烯腈在丁二烯橡胶上接枝的ABS树脂生产过程如上图所示。
其中一例：
将100份、180份水、5份油酸钠、0.56份过氧化异丙苯引发剂及其他添加剂在聚合釜中分散成乳液，在10℃进行聚合，直到75%的丁二烯转化，未反应的丁二烯用水蒸汽蒸馏除去，得丁二烯橡胶乳液。
然后，按固体计取丁二烯橡胶乳液30份，与300份水、50份苯乙烯、20份丙烯腈、0.5份过硫酸钾引发剂、0.5份油酸钠和0.1份链转移剂，在不锈钢聚合釜中，于氮气保护下，高速搅拌，于50℃左右进行接枝共聚。
未反应的单体用水蒸汽蒸馏除去，加盐类（如CaCl2）水溶液破乳沉淀，离心分离，用热空气或真空干燥得ABS树脂。
☆ABS塑料的结构、性能及用途
△ABS塑料的结构
ABS大分子主链由三种结构单元重复连接而成，不同的结构单元赋予其不同的性能：
丙烯腈，耐化学腐蚀剂性好、表面硬度高；丁二烯，韧性好；苯乙烯，透明性好、着色性、电绝缘性及加工性。
三种单体结合在一起，就形成了坚韧、硬质、刚性的ABS树脂。
不同厂家生产的ABS因结构差异较大，所以性能差异也较大。
△ABS塑料的性能
一般性能 ABS的外观为不透明呈象牙色的粒料，其制品可着成五颜六色，并具有90%的高光泽度。
ABS的相对密度为1.05，吸水率低。
ABS同其他材料的结合性好，易于表面印刷、涂层和镀层处理。
ABS的氧指数为18.2，属易燃聚合物，火焰呈黄色，有黑烟，烧焦但不落滴，并发出特殊的肉桂味。
力学性能ABS有优良的力学性能，其冲击强度极好，可以在极低的温度下使用；即使ABS制品被破坏也只能是拉伸破坏而不会是冲击破坏。
ABS的耐磨性优良，尺寸稳定性好，又具有耐油性，可用于中等载荷和转速下的轴承。
ABS的耐蠕变性比PSF及PC大，但比PA及POM小。
ABS的弯曲强度和压缩强属塑料中较差的。
ABS的力学性能受温度的影响较大。
热学性能ABS的热变形温度为93~118℃，制品经退火处理后还可提高10℃左右。
ABS在-40℃时仍能表现出一定的韧性，可在-40~100℃的温度范围内使用。
电学性能ABS的电绝缘性较好，并且几乎不受温度、湿度和频率的影响，可在大多数环境下使用。
环境性能ABS不受水、无机盐、碱及多种酸的影响，但可溶于酮类、醛类及氯代烃中，受冰乙酸、植物油等侵蚀会产生应力开裂。
ABS的耐候性差，在紫外光的作用下易产生降解；于户外半年后，冲击强度下降一半。
ABS塑料的加工性能ABS同PS一样是一种加工性能优良的热塑性塑料，可用通用的加工方法加工。
ABS的熔体流动性比PVC和PC好，但比PE、PA及PS差，与POM和HIPS类似；ABS的流动特性属非牛顿流体；其熔体粘度与加工温度和剪切速率都有关系，但对剪切速率更为敏感。
ABS的热稳定性好，不易出现降解现象。
ABS的吸水率较高，加工前应进行干燥处理。
一般制品的干燥条件为温度80~85℃，时间2~4h；对特殊要求的制品（如电镀）的干燥条件为温度70~80℃，时间18~18h。
ABS制品在加工中易产生内应力，内应力的大小可通过浸入冰乙酸中检验；如应力太大和制品对应力开裂绝对禁止，应进行退火处理，具体条件为放于70~80℃的热风循环干燥箱内2~4h，再冷却至室温即可。
△ABS塑料的用途
壳体材料 广泛用于制造电话机、移动电话、传呼机、电视机、洗衣机、录音机、收音机、复印机、传真机、玩具及厨房用品等的壳体。
机械配件 ABS可用于制造齿轮、泵叶轮、轴承、把手、管材、管件、蓄电池槽及电动工具壳等。
汽车配件具体品种有方向盘、仪表盘、风扇叶片、挡泥板、手柄及扶手等。
其他制品化工各类防腐蚀管材、镀金制品、文具如笔杆等，保温、防震用泡沫塑料，仿木制品等。
聚苯乙烯是最早（1939年）实现工业化生产的塑料之一，它具有高度透明、电绝缘性好、易着色、加工流动性好、刚性好、及化学腐蚀等优点，也具有性脆、冲击强度低、易出现应力开裂、耐热性差、不耐沸水等明显的缺点。
为此，对聚苯乙烯的改性研究也较多，如ABS树脂就是其中最典型的例子。
优点：
高度透明、电绝缘性好、易着色、加工流动性好、刚性好、及化学腐蚀等。
缺点：
性脆、冲击强度低、易出现应力开裂、耐热性差、不耐沸水等。
改性：
ABS树脂
一、主要原料
苯乙烯的物理常数：
熔点－30.6℃相对密度0.9019
沸点145.2℃折射率1.5463
闪点31℃临界温度373℃
临界压力4.1MPa
苯乙烯为无色或微黄色易燃液体。
有芳香气味和强折射性。
不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂。
由于苯乙烯分子中的乙烯基与苯环之间形成共轭体系，电子云在乙烯基上流动性大，使得苯乙烯的化学性质非常活泼，不但能进行均聚合，也能与其他单体如丁二烯、丙烯腈等发生共聚合反应。
是合成塑料、橡胶、离子交换树脂和涂料等的主要原料。
苯乙烯单体在贮存、运输过程中，需要加入少量的间苯二酚或叔丁基间苯二酚等阻聚剂以防止其发生自聚。
聚合级苯乙烯的规格要求如下表所示。
外观
相对密度（30℃）
粘度（25℃）/cP
折射率
色度（ApHA）
聚合物/%
纯度/%
水/%
聚合热/kJ/mol
清洁无悬浮物
0.897
≤0.75
1.5435～1.5445
≤15
≤0.001
≥99.7
≤0.02
69.9
醛（以苯甲醛计）/%
硫/%
氢/%
过氧化物（以H2O2计）/%
乙苯/%
α-甲基苯乙烯
二乙苯/%
对叔丁基邻苯二酚/%
≤0.005
≤0.005
≤0.0005
≤0.001
≤0.1
≤0.05
≤0.0005
≤0.001～0.0015
二、聚苯乙烯生产工艺
聚合机理：
离子型聚合（包括配位离子型）、自由基型进行聚合
聚合方法：
本体聚合和悬浮聚合
1.苯乙烯的本体聚合
（1）引发剂：
可加、也可通过单体的热引发进行聚合
（2）反应器：
有塔式、釜式、槽式和管式等，一般采用两个或更多反应器串联。
随着苯乙烯本体聚合工艺的不断改造，还出现了五釜串联、三釜一管串联、一立一卧串联等生产工艺。
苯乙烯的本体聚合是最早的工业化生产通用聚苯乙烯的方法。
该反应可以加入引发剂，也可以不加入引发剂通过单体的热引发进行聚合。
用于苯乙烯本体聚合的反应器有塔式、釜式、槽式和管式等各种形式，一般采用两个或更多反应器串联。
先在预聚釜中使10%～50%的苯乙烯聚合，然后，在后面的反应器中使其他单体全部聚合。
最早的本体聚合装置是由二个釜和一个塔串联组成，其流程如图所示。
预聚釜是带搅拌的铝质釜，内部有传热盘管。
搅拌转速为300～360r/min，温度保持80℃，釜中物料停留时间为60～70小时。
由预聚釜出来的混合物转化率为30%～35%。
然后，物料进入高6m，内径0.8m，内衬不锈钢的内部分为六个尺寸基本相同的钢塔中。
用夹套、内部盘管和外部电加热控制温度，每个区域的温度大致是：
100～110℃，100～110℃，150℃，150℃，180℃，180℃，最后200℃。
转化率为95%的反应产物经挤出机拉条和切粒，得聚苯乙烯产品。
该装置传热效率较低，由于塔中无搅拌，反应温度颇不均一，物料返混现象还常有发生，加之装置无脱挥设备，结果所得聚苯乙烯不仅性质差，且含有单体及低聚物高达3%～4%。
后来，对该工艺流程进行了改进（如图8-26），预聚釜温度控制在115～120℃，物料停留时间4～5h。
转化率约为50%的物料进入改进后的塔式反应器中，塔项温度保持140℃，塔底为200℃。
物料在塔中的停留时间为3～4h，出口产物含聚苯乙烯97%～98%。
从该塔项可以蒸出部分苯乙烯，以有助于维持塔温。
蒸出的苯乙烯经冷凝，循环至预聚釜重复使用。
为此这个装置比早期装置大提高了产率。
早期普遍采用的连续化塔式高聚合率流程如图8-32所示。
反应物料中加有5%～20%（一般为10%）的乙苯作溶剂。
在串联的三个塔中，第一个通常是一带夹套的玻璃衬里聚合釜，配有S型刀片状搅拌器。
平均聚合时间为3h，出料中含的11%聚合物。
第二个聚合塔比较特殊，装有两个垂直的叶轮轴，两个叶轮轴按其相反方向旋转，起到交迭作用和进行有效的搅拌。
此塔不仅能通过夹套进行传热，还能通过其内部用冷剂进行循环的叶轮进行热交换。
物料在此塔约停留7h，出料中聚合物含约37%。
第三个塔是内部装有叶轮轴的垂直聚合塔。
聚合时间4h，出料聚合物浓度为85%左右。
因为有10%左右溶剂残存，故塔内反应基本上是完全的。
在聚合物离开最后的聚合塔后，便进行脱挥发组分的操作，以除去对聚苯乙烯性质产生有害影响的苯乙烯残留单体、溶剂及低聚物（包括二聚物和三聚物）。
脱除挥发组分后的聚苯乙烯再按通常的技术进行挤出造粒和包装。
随着苯乙烯本体聚合工艺的不断改造，还出现了五釜串联、三釜一管串联、一立一卧串联等生产工艺。
2.苯乙烯的悬浮聚合
（1）苯乙烯低温悬浮聚合
苯乙烯低温悬浮聚合的单体与水的比值为1∶1.4～1∶1.6，分散剂一般为磷酸三钙，引发剂为过氧化苯甲酰（占总引发剂的90%～80%）和过氧化叔丁基苯甲酸酯（占总引发剂的10%～20%）复合型引发剂，水为去离子水。
单体的纯度在99.5%以上，各种杂质如甲苯、乙苯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等要控制规定指标之内，尤其有二乙烯苯存在时，还会使聚合产物呈凝胶状，表面粗糙而不透明，熔融指数可能下降为零，致使产品无法使用，因此更要严格控制。
含阻聚剂的单体在聚合前，可以用5%NaOH洗涤3～4次，再用水洗涤至中性。
另外，聚合温度对聚合影响较大，一般是温度越高，反应速度越快。
聚合转化率一般控制在90%左右。
典型的苯乙烯低温悬浮聚合工艺流程如下图所示。
向聚合釜内加入单体、水、分散剂、引发剂及内部润滑剂（石蜡）、离型剂（硬脂酸盐）等。
为了控制聚合产物的相对分子质量及分布和转化率，聚合时先升温到90℃，反应6h；然后再升温到110℃和135℃两个阶段进行聚合，共约2～3h。
釜内压力为0.3MPa，聚合后降温到60℃，得聚苯乙烯悬浮液。
不包括升温和清釜，聚合时间约为8～9h。
然后将此悬浮液送至中和槽，用HCl中和。
后经洗涤、离心分离，得含水量为2%～3%的聚苯乙烯珠粒。
最后经80℃的热气流干燥，得含水量为0.05%的聚苯乙烯树脂，再用空气输送至成品贮槽，经挤出切粒，包装成袋。
一般低温聚合的聚苯乙烯相对分子质量可达20×104。
宜作发泡聚苯乙烯的材料。
单体与水比值：
1∶1.4～1∶1.6
分散剂：
磷酸三钙
引发剂：
过氧化苯甲酰（占90%～80%）和过氧化叔丁基苯甲酸酯（占10%～20%）复合型引发剂，份散介质：
水（去离子水）
单体纯度：
99.5%以上（各种杂质如甲苯、乙苯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等要控制规定指标之内），
聚合转化率：
控制在90%左右
工艺流程：
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产品：
一般聚苯乙烯相对分子质量可达20×104。
宜作发泡聚苯乙烯的材料。
（2）苯乙烯高温悬浮聚合
苯乙烯高温悬浮聚合采用MgCO3（也可以在聚合釜中直接用Na2CO3与MgSO4制备）也为主分散剂，以苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物为助分散剂。
其典型工艺流程如图所示。
在聚合釜中加入预热至60℃的水及16%的Na2CO3，升温至78℃，再投入MgSO4，搅拌0.5h，并同时通入过热蒸汽以排走空气；然后封闭全部出口，降温至75℃，使之产生2.7×104Pa的负压；将溶有2,6-叔丁基对甲酚的苯乙烯加入釜中，启动搅拌，升温至90℃，通N2至0.15MPa，以防止高温下釜内剧烈翻腾；然后升温至150℃，釜内压力为0..6MPa，搅拌2h。
这时，聚苯乙烯颗粒已硬，再升温至155℃，釜内压力为0.7～0.75MPa，维持2h；为防止液料暴沸，降温至125℃，维持0.5h。
再升温140℃熟化4h，促使颗粒内残留单体进一步聚合，并赶出系统内未聚合的单体，然后降温出料去洗涤釜。
在洗涤釜中用98%的H2SO4维持pH值在3～4，先洗掉分散剂，再洗涤至中性。
然后经过离心分离、干燥、筛分等得聚苯乙烯粒状树脂。
分散剂：
MgCO3（主）
苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物（助）
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41
42
苯乙烯
软
水
去回收
去沉降槽
粗聚苯乙烯
粒
氮气
排空
排空
成品
粉料
热风
冷风
工艺流程：
三、聚苯乙烯塑料的结构、性能与用途
1.聚苯乙烯的结构
PS的大分子主链为饱和烃类聚合物，具有良好的电绝缘性；又因吸湿性小，用于潮湿环境中。
侧基为体积大的苯环，分子结构不对称，大分子链运动困难，PS呈现刚性和脆性，制品易产生内应力。
侧苯基在空间的排列为无规结构，导致PS为无定型聚合物，具有很高的透明性，但近年来新开发的间同立构SPS的规整性高，虽其他性能好，但透明性低；由于苯基的存在，主链上α氢原子活化，易于被空气中的氧氧化，制品长期户外使用变黄变脆。
但同时，苯基的存在又赋予其较高的耐辐射性能，在106Gy辐射剂量下，性能变化很小。
。
2.聚苯乙烯的性能
（1）一般性能
PS为无色透明的粒料，燃烧时发浓烟并带有松节油气味，吹熄可拉长丝；制品质硬似玻璃状，落地或敲打会发出类似金属的声音；能断不能弯，断口处呈现蚌壳色银光。
PS的吸水率为0.05%，稍大于PE，但对制品的强度和尺寸稳定性影响不大。
（2）光学性能
透明性好是PS最大的特点，透光率可达88%~92%，同PC和PMMA一样属最优秀的透明塑料品种，人称三大透明塑料。
PS的折射率为1.59~1.60，但因苯环的存在，其双折射较大，不能用于高档光学仪器。
透明性好是PS最大的特点，但因苯环的存在，其双折射较大，不能用于高档光学仪器。
（3）力学性能
PS硬而脆、无延伸性、拉伸至屈服点附近即断裂。
PS的拉伸强度和弯曲在通用热塑性塑料中最高，其拉伸强度可达60MPa；但冲击强度很小，难以用做工程塑料。
PS的耐磨性差，耐蠕变性一般。
PS的力学性能受温度的影响比较大。
（4）热学性能
PS的耐热性能不好，热变形温度仅为70~90℃，只可长期在60~80℃温度范围
内使用。
PS的耐低温性也不好，脆化温度为-30℃。
PS的热导率低，一般为
0.04~0.13W/（m·K）；线膨胀系数较大，为（6~8）×10-5K-1，与金属相差悬殊，故制
品不易带金属嵌件。
（5）电学性能
PS的电绝缘性优良，且不受温度和湿度的影响，介电损耗角正切值小，可耐适当的电晕放电，耐电弧性好，适于做高频绝缘材料。
（6）环境性能
PS的化学稳定性较好，可耐一般酸、碱、盐、矿物油及低级醇等，但受许多烃类、酮类及高级脂肪酸等侵蚀，可溶于芳烃（如苯、甲苯、乙苯及苯乙烯等）、氯化烃（如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷及氯苯）及酯类等。
PS的耐候性不好，其耐光、氧化性都差，不适于长期户外使用；但PS的耐辐射性好。
（7）聚苯乙烯塑料的加工性能
是一种易于加工的塑料，在加工前一般不需干燥；
PS属无定形树脂，无明显熔点，熔融温度范围比较宽。
可在120~180℃之间成为流体。
热稳定性较好，分解温度在300℃以上。
PS熔体属非牛顿流体，粘度强烈地依赖剪切速率的变化，但温度的影响也比较明显。
PS的流动性十分好，是一种易于加工的塑料。
PS的吸水率比较低，在加工前一般不需干燥；如有特殊需要时（如要求透明性高）才干燥，具体干燥温度为70~80℃，时间1.5h。
PS在加工中易产生内应力，除选择正确的工艺条件、改进制品设计和合理的模具结构外，还应对制品进行热处理。
热处理的条件为在温度65~85℃热风循环干燥箱或热水中处理1~3h。
PS成型收缩率比较低，一般仅为0.4%~0.7%。
3.聚苯乙烯的用途
电器制品：
兼有透明性和良好的绝缘性，可用于电视机、录音机及各种电器的配件、壳体及高频电容器等。
透明制品：
具有优异的透明性，可用于一般光学仪器、透明模型、灯罩、仪器罩壳及包装容器等,着色性和光泽性好，可广泛用于日用品的生产如儿童玩具、装饰板、磁带盒、家具把手、梳子、牙刷把、笔杆及文具等。
包装材料：
泡沫塑料，多用于电器、精密仪表、工艺品、玻璃制品及陶瓷制品等包装；隔热材料等。
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