新项目方法验证能力确认报告新版HJ168重制版水质 阴离子洗涤剂GB 131991991.docx

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新项目方法验证能力确认报告新版HJ168重制版水质阴离子洗涤剂GB131991991

XXXX有限公司

新项目方法能力验证报告

项目名称：

水质阴离子表面活性剂的测定电位滴定法

GB13199-1991

项目负责人：

项目审核人：

项目批准人：

批准日期：

年月日

实验室参加验证相关信息

表1参加验证的人员情况登记表

姓名

性别

年龄

职务或职称

所学专业

从事相关分析工作年限

表2使用仪器情况登记表

仪器名称

型号规格

仪器出厂编号

性能状况

（计量/校准状态、量程、灵敏度等）

备注

表3使用试剂及溶剂登记表

名称

生产厂家

规格

纯化处理方法

备注

水质阴离子表面活性剂的测定电位滴定法

GB13199-1991

方法能力验证报告

1.方法依据及适用范围

本方法依据《水质阴离子洗涤剂的测定电位滴定法》（GB13199-1991）编制。

本方法适用于污染水体中的表面阴离子活性剂（LAS）的测定。

当滴定剂十六烷基溴化吡啶（CPB）的滴定度为0.12mg/L时，本方法的测定下限为5mg/L（以LAS计），检测上限为24mg/L（以LAS计），水样适当稀释，测定上限可以扩大。

2.方法原理及干扰消除

2.1方法原理

以PVC-AD电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成工作电池，以PCB为滴定剂对污染水体中阴离子表面活性剂进行电位滴定。

在工作电极的能斯特响应区内，电池电势与阴离子表面活性剂浓度有如下关系：

式中：

E——电池电势，mV；

E0——其值与所用参比电极，接界电位，膜的内表面膜电位等有关；

K——能斯特方程的斜率，即电极的级差；

——阴离子表面活性剂的活度。

当温度一定时，电极的E0和K是常数。

滴定反应：

CPB+LAS

CPB•LAS

（白色沉淀）

随着CPB的滴入，水样中的LAS浓度不断下降，相应地电池电势也将随之升高。

在等当点附近，溶液中[LAS-]将有一个突变，电池电势也将发生突变。

用二阶微分法求出滴定终点，由终点所对应的CPB消耗量求得样品中阴离子洗涤剂的量。

2.2干扰及消除

试样中存在的，能与LAS生成比离子化合物CPB、LAS更稳定的离子络合物的阳离子干扰测定，产生负误差；能与CPB生成比LAS更稳定的离子络合物的阴离子干扰测定，产生正误差。

常见干扰情况见GB13199-1991表1。

3.主要仪器、设备及试剂

3.1试剂和材料

本标准所用试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂；实验用水为去离子水或具有同等纯度的水。

3.1.1硫酸：

ρ（H2SO4）=1.84g/ml，优级纯。

3.1.2氢氧化钠（NaOH）：

优级纯。

3.1.3次氯酸钠碱溶液（安替福民）：

C.P，有效率含量不小于8.5%。

3.1.4十二烷基苯磺酸钠（C18H29NaO3S,LAS），平均分子量344.4。

3.1.5硫酸溶液：

1+4。

3.1.6氢氧化钠溶液：

c（NaOH）=80g/L。

称取4g氢氧化钠溶于50ml水中，混匀。

3.1.7次氯酸钠溶液：

有效氯为10g/l。

稀释次氯酸钠碱溶液值得，4℃左右保存，保存期半月。

3.1.8LAS标准贮备液。

用差量法准确称取（200至250）gLAS标准品，准确至0.0001g，溶于新煮沸放冷的水中，然后移至250ml容量瓶中，加水至标线，缓慢混匀。

于4℃下保存。

3.1.9LAS标准工作液。

量取LAS标准贮备液10.00ml至100ml容量瓶中，加新煮沸放冷的水至标线定容，缓慢混匀。

然后取此溶液10.00ml于100mL容量瓶，稀释至标线。

当天配制。

3.1.10PVC-AD电极活化液。

量取50mLLAS标准贮备液于100mL容量瓶中，用加新煮沸放冷的水至标线定容，于4℃下保存。

3.1.11PVC-AD电极内充液。

于20mLLAS标准贮备液加入3mg氯化钠，溶解后转入50mL容量瓶中，用加新煮沸放冷的水至标线定容，于4℃下保存。

3.1.12CPB标准滴定溶液。

称取140mgCPB，溶于新煮沸放冷的水，然后在1000mL容量瓶中定容，其滴定度约为0.12mg/L，用LAS标准工作溶液进行标定。

标定时，取标准工作溶液10.00mL，用所配CPB溶液进行电位滴定。

3.2主要仪器和设备

本标准除非另有说明，分析时均使用符合国家A级标准的玻璃量器。

3.2.1数字式离子计：

精度为±1mV，配PVC-AD电极（级差50mV以上）和饱和甘汞电极，1台，型号：

XXXX，编号：

XXXXXXXX，检定证书编号：

XXXX，检定有效期限：

XXXX年XX月XX日。

3.2.2采样瓶：

1000ml硬质玻璃瓶。

3.2.3微量滴定管：

2ml。

3.2.4微孔可拆卸式过滤器：

M50型

3.2.5混合纤维素滤膜，0.45μm。

3.2.6精密pH试纸，0.5～5.0。

3.2.7一般实验室常用器皿和设备。

注：

玻璃器皿需用铬酸洗液清洗，最后用水冲洗干净。

4.样品

4.1样品的采集

样品采集按照HJ/T91、HJ91.1的相关规定执行。

在样品采集现场，用清洁的采样瓶保存采集的样品。

水样采集后用1+4硫酸溶液酸化至pH=4，并时样品的清洁度决定是否需要过滤。

4.2样品的保存

试样应尽快分析。

若需保存，应将其pH调至≤2，在4℃下冷藏，可保存3d。

5.分析步骤

5.1试料体积

试样LAS含量＞10mg/L时，取样体积为10.00ml；＜10mg/L时，取样体积为20.00ml。

试料分别置于50mL烧杯内。

5.2预处理

5.2.1无色废水试料

用硫酸溶液或氢氧化钠溶液调节试料的pH至4，待测。

5.2.2有色废水试料

每10ml有色废水色料中，加1滴次氯酸钠溶液，测其pH值，用硫酸溶液调节pH值至2，混匀，在电炉上加热至冒气（约70℃）。

冷却至室温，用氢氧化钠溶液调至pH=4，待测。

5.3电位滴定

5.3.1电极和仪器的准备

PVC-AD电极需在活化液中浸泡半小时，若长时间不用，则要浸泡过夜。

离子计（或酸度计）需预热半小时（根据仪器说明书要求）。

将活化好的电极和甘汞电极插入放有搅拌子的水杯中清洗，边搅拌边记录电势。

需用水多次清洗，直到两次清洗的电池电势相差在±1mV，说明电极已清洗完毕，此时的电池电势记为E水。

5.3.2滴定

在试样杯内，放入搅拌子，将PVC-AD电极和甘汞电极插入水样中，边搅拌边滴定，每加入一定体积的CPB，记录相应的电池电势。

由于滴定终点时电池的电势一般与E水相近，因此可用E水估计终点。

滴定开始时，加入体积可多些，终点附近应尽可能少些，一般每次加0.1ml。

且应在电势变化≤1mV/min时读取电势。

终点时以单位体积增量的电势变化∆E/∆V最大，用二阶微分法确定。

滴定完毕后，电极需用水多次清洗至电势稳定。

若当天不再使用，将电极从水中取出，戴好电极帽。

6.结果计算与表示

6.1结果计算

阴离子表面活性剂的含量（以LAS计），按下式计算：

式中：

c——水样中阴离子表面活性剂的质量浓度，mg/L；

c2——CPB标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；

V——试份的体积，ml；

V2——CPB标准滴定溶液的体积，ml；

0.3444——与1.00mlCPB标准滴定溶液[c（CPB）=1.000mol/L]相当的以克表示的LAS的质量。

6.2结果表示

结果保留整数，最多保留两位有效数字。

7.方法能力验证

7.1检出限和测定下限

按照样品分析的全部步骤，实验室重复测定7个空白试样。

在仪器最佳稳定状态下测定空白值，统计其标准偏差并计算其检出限，检出限=t（n-1,0.99）×S（其中t（n-1,0.99）=3.143），结果如表1所示：

表1方法检出限测定数据

空白试样

1

2

3

4

5

6

7

样品浓度（mg/L）

平均值

（mg/L）

标准偏差S（mg/L）

检出限MDL（mg/L）

由表1可知，实验室检出限（以LAS计）计算结果为xmg/L（测定下限为4倍检出限），大于仪器检出限xmg/L，所以检出限为实验室检出限计算值，该值小于方法检出限2mg/L（测定下限5mg/L），符合标准方法要求。

注：

方法检出限测定次数最少7次，可以适当增加测定次数，t值取值见HJ168-2020。

本方法只给出测定下限，按照4倍检出限反推，检出限修约后为2mg/L，检出限一般保留一位有效数字，且只入不舍。

7.3准确度

7.3.1精密度

实验室分别对含LAS质量浓度为5mg/L、12mg/L、21mg/L的统一标准样品溶液，分别进行6次测量，结果如表2所示：

表2方法精密度测定数据（有证标准样品）

标准样品

测定结果

标准值（mg/L）

5

12

21

样品浓度（mg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（mg/L）

标准偏差S（mg/L）

相对标准偏差RSD（%）

注：

方法精确度验证浓度的具体取值要求见HJ168-2020。

由表2可知，本实验室6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%～xx%，精密度符合标准方法要求。

实验室分别对含LAS质量浓度为5mg/L的生活污水实际样品和10mg/L和20mg/L的工业废水实际样品，分别进行6次测量，结果如下表3所示：

表3方法精密度测定数据（实际样品）

实际样品

测定结果

样品类型

生活污水

工业废水

实际值（mg/L）

5

10

20

样品浓度（mg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（mg/L）

标准偏差S（mg/L）

相对标准偏差RSD（%）

注：

实际样品精密度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1～3个浓度或含量（应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量）的样品。

根据实际情况选择数量和实际浓度，具体见HJ168-2020。

由表3可知，本实验室6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%～xx%，精密度符合标准方法要求。

7.3.2正确度

实验室分别对含LAS质量浓度为5mg/L、12mg/L、21mg/L的统一标准样品溶液，分别进行6次测量，结果如表4所示：

表4方法正确度测定数据（有证标准样品）

标准样品

测定结果

标准值（mg/L）

5

12

21

样品浓度（mg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（mg/L）

相对误差（%）

注：

方法正确度验证浓度的具体取值要