PPS BS 纳米刚性粒子复合材料.docx
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PPSBS纳米刚性粒子复合材料
毕业论文
PP/SBS/纳米刚性粒子复合材料
的制备与性能研究
材料工程系
徐保宁
102074442
学生姓名：
学号：
高分子材料与工程
系部：
李歆
专业：
指导教师：
二○一四年六月
诚信声明
本人郑重声明：
本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。
本人签名：
年月日
毕业论文任务书
论文题目：
PP/SBS/纳米刚性粒子复合材料的制备与性能研究
系部：
材料工程系专业：
高分子材料工程学号：
102074442
学生：
徐保宁指导教师（含职称）：
翟燕（副教授），李歆（助教）
1．课题意义及目标
对于PP塑料，弹性体及刚性粒子的加入可以有效的提高材料的韧性及强度。
采用湿法对纳米刚性粒子进行表面处理后，通过熔融共混制备复合材料。
研究纳米CaCO3、纳米SiO2及SBS的添加量对复合材料的力学性能、流变性能、结晶性能的影响，以期制备出强度高韧性好的PP/SBS/纳米刚性粒子复合材料。
2．主要任务
1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；
2）通过硅烷偶联剂及表面处理剂采用湿法对纳米刚性粒子的表面进行处理；
3）PP/SBS复合材料、PP/SBS/纳米CaCO3复合材料、PP/SBS/纳米SiO2复合材料的制备；
4）PP/SBS/纳米刚性粒子的力学性能、热性能、流变性能等的研究；
5）记录实验结果，分析处理实验数据；
6）完成毕业论文的撰写工作。
3．基本要求
1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；
2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；
3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；
4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；
5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。
4．主要参考文献
[1]钱俊.聚丙烯/二氧化硅纳米复合材料的制备与表征[D].天津:
天津大学,2011.
[2]李治民.CaCO3/弹性体/HDPE/PP复合材料性能研究[D].四川:
西南石油大学,2012.
[3]周红波,王苓,王正有.纳米碳酸钙改性弹性体/聚丙烯的研究进展[J].四川化工,2011,14
（1）:
18-20.
[4]PanXiaoyong,DuYanyan,WangLianandsoon,Particle-StabilizedHighInternalPhaseEmulsionsasTemplatesforPorousNano-compositeMaterials[J],2012ThirdInternationalConferenceonDigitalManufacturing&Automation,602-607.
5.进度安排
论文各阶段名称
起止日期
1
资料查阅，确定实验方案
2014年1月3日—2014年3月18日
2
PP多元复合材料的制备
2014年3月19日—2014年4月15日
3
PP多元复合材料的性能研究
2014年4月16日—2014年5月20日
4
分析实验数据，查漏补遗
2014年5月21日—2014年6月4日
5
完成毕业论文及答辩工作
2014.年6月5日—2014年6月22日
审核人：
年月日
PP/SBS/纳米刚性粒子复合材料的制备与性能研究
摘要：
本文以聚丙烯（PP）树脂为基体，弹性体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）为填充改性剂，分别加入纳米CaCO3和纳米SiO2两种粒子，通过熔融挤出法制备出PP/SBS/纳米CaCO3和PP/SBS/纳米SiO2两种复合材料，并对其力学性能、结晶性能、热氧稳定性及加工流动性进行对比分析。
结果表明，加入纳米CaCO3粒子后复合材料的缺口冲击强度呈上升趋势，冲击强度在纳米CaCO3粒子含量为8%时达到最大值41.4kJ/m2，拉伸强度略有下降；加入纳米SiO2粒子后复合材料拉伸强度呈上升趋势，拉伸强度在纳米SiO2含量为2%时达到最大值30.68MPa。
XRD测试结果表明，纳米粒子在复合体系中形成不同晶型，其中弹性体及纳米粒子共同作用促进了复合材料形成β晶型，使复合材料的韧性有所提高。
关键词：
聚丙烯，复合材料，纳米CaCO3，纳米SiO2，SBS，增韧
PreparationandPropertiesofPP/SBS/Nano-Particles
Abstract:
ThisPP/SBS/nano-CaCO3andPP/SBS/nano-SiO2werepreparedwithpolypropylene（PP）resinasmatrixmaterial,styrene-butadiene-styreneblockcopolymer（SBS）elastomerasfillingmodificationagentandaddingnano-CaCO3ornano-SiO2bymeltextrusionandinjectionmodding.Themechanicalproperties,crystallizationproperties,thermaloxidationstabilityandprocessingofliquidityofcompositeswerestudied.TheresultsshowedthatthenotchedimpactstrengthofPP/SBS/nano-CaCO3increasedwithaddingnano-CaCO3.Themaximumimpactstrengthis41.4kJ/m2whenthenano-CaCO3contentis8%andthetensilestrengthdeclinedslightlywithaddingnano-CaCO3.ThetensilestrengthofPP/SBS/nano-SiO2increasedwithaddingnano-SiO2.Themaximumtensilestrengthis30.68MPawhenthenano-SiO2contentis2%.TheresultsofXRDshowedthatthenanoparticlesformeddifferentpolymorphs.Inthecompositesystem,theelasticmemberandnanoparticlepromotedtheformationofβ-typecrystalofcomposite,whichleadstotheimprovementofthetoughnessofcomposite.
Keywords:
Polypropylene,Compositematerials,Nano-CaCO3,Nano-SiO2,SBS,Toughening
目录
1前言1
1.1聚丙烯2
1.2聚合物基纳米复合材料研究进展概述2
1.2.1聚合物/纳米SiO23
1.2.3聚合物/纳米CaCO34
1.3复合材料的增韧机理5
1.3.1刚性粒子增韧聚合物6
1.3.2弹性体增韧聚合物7
1.3.3其他有机聚合物9
1.3.4弹性体/刚性粒子共同增韧PP10
1.4增韧PP体系及增韧效果的影响因素10
1.5发展趋势展望12
1.6论文选题的目的及意义13
2实验部分14
2.1实验设备及测试仪器14
2.2实验原料14
2.3实验方案15
2.3.1纳米粒子的表面改性15
2.3.2复合材料的制备16
2.4复合材料的性能测试17
2.4.1力学性能测试17
2.4.2复合材料的TG测试17
2.4.3复合材料的熔融指数测试17
2.4.4复合材料的XRD表征18
3结果与讨论19
3.1PP三元复合材料的力学性能分析19
3.1.1弹性体SBS的用量对PP/SBS复合材料力学性能的影响19
3.1.2纳米CaCO3含量对三元复合材料力学性能的影响21
3.1.3纳米SiO2含量对三元复合材料力学性能的影响23
3.2PP三元复合材料的热氧稳定性能分析25
3.4PP三元复合材料的加工流动性能分析26
3.5PP三元复合材料的结晶性能分析27
4结论30
参考文献31
致谢33
1前言
聚丙烯是由丙烯聚合而成的一种热塑性树脂，通常状况下为半透明的无色固体，无毒无味。
与其他塑料相比，聚丙烯（PP）具有来源丰富、容易加工、价格便宜、密度小、力学性能好等优点，是一种综合性能良好的通用塑料，在汽车、建筑、包装、化工、家用电器等行业中的应用十分广泛。
但PP的缺点是冲击强度差、硬度低、低温易脆、易燃、易老化，可以通过改性和添加抗氧剂加以克服，所以改善PP的性能对增加其使用价值、拓展其应用领域有着非常重要的意义。
根据国际标准化组织（InternationalOrganizationforStandardization）定义，复合材料是指由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料[l]。
通常有一相为连续相（基体），另一相为分散相（增强相或弥散相），而纳米复合材料是指至少有一相其颗粒尺寸在纳米级范围内（1-100nm）的复合材料，其概念首先由Roy和Komarneni于20世纪80年代提出。
近年来纳米复合材料已经成为纳米科学、材料科学研究的热点。
国内外对PP纳米复合材料的研究极为活跃，所添加的填料品种也很多。
通常，可以将PP/无机纳米复合材料依据所添加的粒子种类不同而分为两类：
一类是填料为蒙脱土（MMT）、水辉石、海泡石、绿土、云母、滑石、高岭土等的具有层状结构的硅酸盐，称为PP/层状硅酸盐纳米复合材料；第二类是填料为CaCO3、TiO2、SiO2、Al2O3、ZnO、Si3N4、SiC等可近似看作粒状的无机刚性粒子，称为PP/无机刚性粒子纳米复合材[1]。
在研究PP材料的改性过程中，最重要的成果便是学者们研究并制备了PP纳米复合材料。
采用共混、插层等方法将纳米级的填料均匀分散到聚丙烯基体中，通过利用填料的纳米尺寸效应，强的界面作用力以及大的比表面积，将纳米组分与PP复合，能够达到广泛而显著的改性效果。
与传统改性PP的方法相比，PP纳米复合材料可达到增韧增强，提高材料的阻隔性、阻燃性、耐老化性的目的，在改善某些性能的同时，几乎不损害其他的性能，尤其是成型加工性能，而且改性范围广泛，极具发展前景[2]。
在种类繁多的纳米复合材料中，聚合物基无机纳米复合材料无疑是重要的一类。
如果无机分散相在聚合物基体连续相中的分散达到纳米尺度，复合材料就有可能获得无机物的刚强性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、易加工性和介电性的完美结合。
自从1996年Kurokawa等人[3]报道了聚丙烯（PP）/纳米复合材料的制备以来，这一研究一直是PP材料改性的热点方向之一。
（纳米碳酸钙CaCO3/纳米二氧化硅SiO2）是典型的纳米无机颗粒，具有较大的比表面积，由于表面轻基的存在而具有反应活性，使其在橡胶、塑料、粘合剂、涂料等领域有广泛的应用[4]。
所以，本文的主旨就是制备并比较得出具有优异性能的PP/SBS/纳米粒子复合材料。
1.1聚丙烯
本课题研究的树脂基体是聚丙烯（PP），现在进行全面的介绍。
聚丙烯（PP），分子量一般为10~50万。
1957年由意大利蒙特卡迪尼（Montecatini）公司实现工业化生产。
聚丙烯为白色蜡状材料，外观与聚乙烯相近，但密度比聚乙烯小，透明度大些，软化点在165℃左右，热性能好，在通用树脂中是唯一能在水中煮沸，并能在130℃下消毒的品种，脆点-10~20℃，具有优异的介电性能。
溶解性能及渗透性与PE相近。
作为一种通用塑料，聚丙烯具有较好的综合性能，聚丙烯的成型收缩率较聚乙烯小，具有良好的耐应力开裂性。
因而被广泛应用于制造薄膜、电绝缘体、容器、包装品等，还可用作机械零件如法兰、接头、汽车零部件、管道等，聚丙烯还可以拉丝成纤维。
在近年来所举的通用塑料工程塑料化技术中，聚丙烯作为首选材料不断地引起了人们的重视。
但PP也存在低温脆性、机械强度和硬度较低以及成型收缩率大、易老化、而热性差等缺点。
因此在应用范围上，尤其是作为结构材料和工程塑料应用受到很大的限制。
为此，从70年代中期国内外就采用化学或物理改性方法对PP进行了大量的研究开发特别是针对提高PP的缺口冲击强度和低温韧性方面进行了多种增强增韧改性研究开发。
常见的改性方法有共聚改性、共混改性和添加成核剂等。
1.2聚合物基纳米复合材料研究进展概述
“纳米复合材料”（Nano-composites）一词是80年代由Roy和Kormarneni提出来的。
与单一相组成的纳米结晶材料和纳米相材料不同，它是由两种或两种以上的吉布斯固相至少在一个方向以纳米级大小（1-100nm）复合而成的复合材料。
山于纳米复合材料的尺寸界于分子和体相尺寸之间，属于介观系统。
它所表现出来的性质也不同于体相，有明显的量子尺寸效应。
研究纳米复合材料的一个重要目的是改进并提高材料的性能，或通过结构复合来发现材料中并不存在的性能或效应和块体材料相比，纳米复合材料的物理和化学性质将更多地依赖于材料的表面缺陷和量子尺寸效应。
纳米复合材料还有一下的分类方式:
（1）按相态来分：
固态纳米复合材料和液态纳米复合材料。
（2）按基质材料分：
①无机基纳米复合材料和聚合物基纳米复合材料；②聚合物基单聚合物、共聚合物、聚合物的混合；③无机基玻璃、如多孔玻璃、分子筛、溶胶-凝胶玻璃和陶瓷等。
（3）按纳米粒子的物理性质分类:
半导体纳米复合材料（重要的非线性光学材料），铁电体微晶复合材料（介电、压电、热释电、光学），染料分子纳米复合材料，稀土纳米复合材料，金属（合金）纳米复合材料，光学纳米复合材料（非线性、发光、光折变等），磁性纳米复合材料等。
聚合物基纳米复合材料是很有发展前途的复合材料，它指一组分为聚合物的纳米复合材料、分散相尺寸约为1-100nm，分散可以是聚合物（如分子复合材料）也可以是填料，如无机填料、金属粉等。
本文主要介绍无机填料类。
高分子聚合物作为20世纪发展起来的材料，因其优越的综合性能，相对较为简便的成型工艺，以及极为广泛的应用领域，获得迅猛发展。
但其也有诸多需要克服的缺点。
例如：
对于塑料制品，主要是韧性不好，即抗冲击性能差，而通常的增韧都是加入橡胶类或热塑性弹性体类的材料，这就导致材料的强度迅速下降，虽然韧性是上升了，可强度下降太大，以致不能使用。
而刚性粒子在以前只是作为一般填料添加到聚合物中，起到降低成本、增加尺寸稳定性等作用，影响材料的综合性能。
随着纳米材料和纳米技术入发展，它在聚合物材料韧性方面开拓出一片新天地，它不但可增韧塑料，同时的深还增加了材料的强度，提高了材料的综合性能。
还可由此开发出功能性的聚合物复合材料。
这使塑料的应用领域更加广泛了。
1.2.1聚合物/纳米SiO2
纳米SiO2是无定型白色粉末（指其团聚体），表面存在着不饱和的残键及不同键合状态的轻基，其分子状态成三维链状结构（或称三维网状结构，三维硅石结构等）。
纳米级硅氧化物特有的三维硅石结构，颗粒尺寸小，比表面积大，表面能高，表面严重的配位不足等，使其易与材料中的氧起键合作用，提高分子间的键力；同时又易于分布到高分子链空隙中，使材料的强度、韧性、延展性均大幅提高。
纳米SiO2：
小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生渗作用，可以深入到材料的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发主作用，进而与材料的大分子互相结合成为立体网状，从而大幅度提高材料的强度、弹性、耐磨性、耐水性、光稳定性和热稳定性[5]。
邵鑫[6]等在MM-2000型摩擦磨损试验机上考察了不同载荷和速度下纳米SiO2含量对聚醚砜酮（PPESK）复合材料摩擦磨损性能的影响，并利用扫描电子显微镜（SEM）观察分析PPESK及纳米SiO2/PPESK复合材料磨损表面形貌及磨损机理。
结果表明：
纳米SiO2不但可以提高PPESK的耐磨性，而且还有较好的减磨作用。
郑亚萍[7]等以纳米SiO2作为增强材料，制备纳米复合材料，研究了表面处理及不同的纳米含量对纳米复合材料性能的影响，采用透射电镜对纳米SiO2粒子的分布进行了表征。
结果表明，SiO2处理与否，纳米SiO2均可以在环氧树脂中分散，SiO2表面处理后，纳米SiO2复合材料性能得到提高。
纳米SiO2可以使环氧树脂增刚、增强、增韧。
E.Reynaud[8]等研究了不同粒径和含量的纳米SiO2与尼龙6通过原位聚合得到的纳米复合材料。
形貌分析出粒子的存在对复合材料的结晶相没有影响。
粒子的加入明显增强了基体的弹性模量，并且受粒子尺寸和分散状况的影响。
于明晰[9]等将实验室制备的纳米SiO2和市售纳米SiO2粉末与PEO/LiClO4复合PEO电解质。
他们的室温电导率可比未复合的PEO电解质提高1~2个数量级，最高可以达到1.24×10-5S/cm。
其提高有两方面原因：
一是无机二氧化硅粉末的加入抑制了PEO的结晶，二是二氧化硅粉末和聚合物电解质之间形成的界面对电导率的提高也有一定作用。
YuChun.OU[10]等采用原位聚合的方法制得尼龙6/纳米SiO2复合材料体系。
结果表明，当纳米SiO2粒子的含量达5%时，改性SiO2纳米复合材料的机械性能出现最大值，过多过少效果都不好，并指出，只有在基体层厚度τ小于某一临界值τc时，粒子方能产生增韧作用。
1.2.3聚合物/纳米CaCO3
碳酸钙因具有材料来源易得、价格较低、毒性小、污染较小、白度较高、填充量大等优点，在聚合物工业中用量非常大。
但通常普通的碳酸钙产品粒子比较粗，比表面积较小，表面缺乏活性，与聚合物复合往往只起到填充增量的作用。
而纳米碳酸钙的粒子比较细，如北京化工大学化学教育部超重力工程研究中心用超重力法生产的纳米级碳酸钙的粒径在30~40nm，粒子晶型为立方体状，部分连接成链状。
与纺锤状的轻质碳酸钙和无规则状的重质碳酸钙不同；表面处理后，可有不同的用途；白度较高。
纳米碳酸钙的这些特性使其不但可以填充增量，而且还可以提高复合材料的综合性能。
水淼[11]等利用TEM、SEM、X射线衍射（XRD）和Voigt函数单峰分析法讨论了纳米CaCO3微晶的反常红外吸收特性，并认为微结构中的尺寸效应使得纳米CaCO3晶格中存在较大的畸变应力，从而引起了碳酸钙微晶的红外吸收峰有约40cm-1的蓝移和明显窄化。
杜振霞[12]等用树脂和硬脂酸改性纳米碳酸钙。
分析显示包膜剂与碳酸钙间以离子键结合；TEM照片显示改性的碳酸钙在环己烷中有更好的分散性能；沉降体积和接触角的测定结果说明改性碳酸钙在非极性介质中的润湿性得到了提高。
韩和良[13]等成功开发了一种聚合级纳米CaCO3微乳化体系，可直接用于氯乙烯（VCM）的原位聚合。
当体系与VCM比例在3%~5%时，所得PVC-SG5型树脂白度为86，表观密度为0.59g/ml，吸油率达到25%左右，PVC树脂加工流变性能比传统产品有大幅提高，制品的冲击性能增加2~4倍。
电镜显示纳米颗粒与PVC基体之间呈三维网架结点结构，在高分子基体内部分纳米颗粒崩解为5~10nm的粒子。
该项技术解决了纳米微乳化体系稳定性的问题，并初步探了纳米原位聚合反应动力学和成粒过程的影响因素。
己先后在国内2万吨/年工业装置及6万吨/年生产流程实现了产业化。
T.Labour[14]等人研究了CaCO3粒子引起聚丙稀（PP）产生β相结晶。
聚丙稀（PP）的β结晶相中的分子比α结晶相中的分子更易于运动，因此加入CaCO3粒子后，材料的韧性增加。
S.C.Tjong[15]等也研究了关于粒子与聚丙稀的β晶相的相互关系。
认为粒子掺入到聚丙稀（PP）的晶相中使弹性模量增加但降低了屈服强度。
摆锤冲击实验表明断裂冲击韧性随着填料的增加而减小。
由于粒子与基体弱的界面结合和粒子从基体上脱离，使复合材料的冲击韧性随着粒子含量的增加而降低。
Yeh.Wang[16]等人研究了填充量和表面处理对CaCO3粒子填充聚丙稀（PP）复合材料的流变性能的影响。
在影响材料流变性能诸多因素（如填料、基体、填料含量、粒子尺寸、温度等）中，认为填料含量和表面处理直接影响着粒子间相互作用。
1.3复合材料的增韧机理
人们普遍认为形成宏观均相、微观两相结构是得到良好增韧效果的必要条件，因而近年来共混改性（特别是在共聚基础上的共混改性）和填充增韧改性成为研究的重点，所涉及的方法主要有四类：
（1）刚性粒子增韧；
（2）与橡胶或热塑性弹性体共混增韧；（3）与其它有机聚合物共混增韧；（4）弹性体/刚性粒子共同增韧。
1.3.1刚性粒子增韧聚合物
聚合物的增韧一直是高分子材料科学的重要研究领域。
通常，聚合物的增韧是通过共聚或共混在体系中引入弹性体组分来实现的，但同时带来了刚性下降的问题。
近十几年人们发现在一些含有刚性的分散相粒子的聚合物共混体系以及某些聚合物/无机填料复合体系中，复合体系的韧性在一定条件下高于基体。
同时复合体系的刚性也有不同程度的提高。
很显然，刚性粒子增韧聚合物材料具有优良的综合性能，而相应的增韧机理也具有重要的理论意义。
聚合物增韧的根本问题是通过引入某种机制，使材料在形变、损伤与破坏过程中耗散更多的能量。
对于聚合物多相体系，韧性的影响因素很多，包括基体-分散相的界面粘结；分散相粒子的大小、形状及粒径分布；分散相的含量及粒子间的相互作用；分散相的特性及其与基体性质的关系等等。
从断裂力学的观点来看，聚合物多相复合体系的形变、损伤和断裂过程有多种途径，增韧机理应当是多种能量耗散机制的综合。
这些能量耗散机制包括基体的形变和断裂、分散相的形变和断裂、界面的脱粘等。
对于不同的体系，某一种耗散机制可能居主导地位。
从根本上说，不同能量耗散机制之间的竞争取决于特定环境条件下组分各自的特性、界面状况以及各组分所处的应力状态。
当基体和分散相性质一定时，界面粘结的强弱对分散相粒子附近基体的局部形变和损伤机理乃至复合材料的韧性具有决定性的作用，这也许就是对于同一聚合聚合物复合体系，有人报道有增韧效果，有人报道无增韧效果的根本原因。
与此同时，对于无机刚性粒子增韧增强聚合物体系，聚合物基体的结晶结构这一重要因素被很多研究者忽略了。
我们应当注意到，很多无机填料对结晶性聚合物有成核作用，而成核作用的强弱与聚合物-填料的界面相互作用有着密切的关系。
这一因素的存在使得结晶性聚合物的微观结晶形态，尤其是填料颗粒附近的晶粒尺寸和晶片排列的方式出现某种局部的特殊性。
由于填充聚合物复合材料的断裂机理在很大程度上取决于局部的形变，损伤与破坏机理，因此界面相互作用-结晶形态-断裂机理之间的关系是一个很重要的研究课题。
（1）有机刚性粒子增韧
1984年以来，人们发现一些聚合物共混体系中，以刚性的聚合物粒子对刚性的聚合物基体具有增韧效果。
Kurauchi和Inoue等针对刚性粒子增韧现象提出了“冷拉机理”。
其主要观点是：
当材料受到外力作用时，分散
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