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电化学分析法最全汇总
电化学分析法
[日期：
2011-06-24]
来源：
作者：
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大 中 小]
电化学分析法（electroanalyticalchemistry）是根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。
这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。
电化学分析法可分为三种类型。
第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。
电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。
目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。
第一节 电势分析法
电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势（即用电势计测定两电极间的电势差），以求得物质含量的分析方法。
电势分析法又可分为直接电势法（potentiometricanalysis）和电势滴定法（potentiometrictitration）。
直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度。
应用最多的是测定溶液的pH。
近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子。
因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用。
电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。
电势滴定法确定的滴定终点比指示剂确定的滴定终点更为准确，但操作相对麻烦，并且需要仪器，所以电势滴定法一般适用于缺乏合适的指示剂，或者待测液混浊、有色，不能用指示剂指示滴定终点的滴定分析。
∙基本原理
在电势分析法中，构成原电池的两个电极，其中一个电极的电极电势能够指示被测离子活度（或浓度）的变化，称为指示电极；而另一个电极的电极电势不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值，称为参比电极。
将指示电极和参比电极共同浸入试液中构成一个原电池，通过测量原电池的电动势，即可求得被测离子的活度（或浓度）。
例如某种金属M与其金属离子Mn+组成的指示电极Mn+/M，根据能斯特公式，其电极电势可表示为：
φ（Mn+/M）＝φθ（Mn+/M）+
式中ar（Mn+）为金属离子Mn+的相对活度，因此，若测量出φ（Mn+/M），即可由上式计算出Mn+的活度。
由于单一电极的电极电势是无法测量的，因而一般是通过测量该金属电极与参比电极所组成的原电池的电动势ε，即
ε =φ（正）－φ（负）= φ（参比）－φ（指示）= φ（参比）－φθ（Mn+/M）－
在一定条件下，参比电极的电极电势和φθ（Mn+/M）为恒定值，可合并为常数K，则：
ε = K－
（9-1）
式（9-1）表明，由指示电极与参比电极组成原电池的电池电动势是该金属离子活度的函数，因此可求得a（Mn+）。
这是电势分析法的理论依据。
∙电极的分类
（一）指示电极
电势分析法中常用的指示电极有金属基电极和离子选择性电极。
1.金属基电极
（1）金属—金属离子电极（第一类电极）
将金属浸在含有该种金属离子溶液中，达到平衡后构成的电极即为金属—金属离子电极。
其电极电势决定于金属离子的活度（浓度），并符合能斯特方程式。
Mn++ ne
M
φ＝φθ+
25℃时φ＝ φθ+
因此，这类电极能反应阳离子的活度（浓度）变化，可用于测定有关离子的活度（浓度），这些金属包括银、铜、锌、镉、铅、汞等。
（2）惰性金属电极（零类电极）
这类电极是由性质稳定的惰性金属构成，如铂电极。
在溶液中，电极本身并不参加反应，仅作为导体，是物质的氧化态和还原态交换电子的场所，通过它可以指示溶液中氧化还原体系的平衡电极电势，此平衡电极电势与溶液中对应的离子浓度（活度）之间的关系为：
φ＝ φθ+
例如，将铂丝插入Fe3+和Fe2+混合溶液中，其电极反应为：
Fe3++e
Fe2+
电极电势为：
φ＝ φθ+
（3）金属—金属难溶盐电极（第二类电极）
这类电极是由一种金属丝涂上该金属的难溶盐，并浸入与难溶盐同类的阴离子溶液而构成的，电极对该阴离子有响应。
常见的有Ag—Ag2S电极、Ag—AgCl电极、Ag—AgI电极等。
Ag—AgCl电极浸入含氯离子的溶液中时，电极反应为：
AgCl（S）+e
Ag（S）+C1－
电极电势为：
φ（AgCl/Ag）＝φθ（AgCl/Ag）－
可见电极电势随氯离子活度（浓度）的变化而变化。
2.离子选择性电极
离子选择性电极也称膜电极，是一种利用选择性薄膜对特定离子产生选择性响应，以测量或指示溶液中的离子活度或浓度的电极。
玻璃电极就是最早的氢离子选择性电极。
近些年来，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极，进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它适用于某些难以测定的离子，因此发展非常迅速，应用极为广泛。
（二）参比电极
电势分析法中所使用的参比电极，不仅要求其电极电势与试液组成无关，还要求其性能稳定，重现性好，并且易于制备。
氢电极是重要的参比电极，属一级标准，但它是一种气体电极，使用时很不方便，制备较麻烦，并且容易受有害成分作用而失去其灵敏性，因此，在电化学分析中，一般不用氢电极，常用容易制作的甘汞电极、银-氯化银电极等作为参比电极，在一定条件下，它们的稳定性和再现性都比较好。
∙甘汞电极
甘汞电极是由金属汞、Hg2Cl2以及KCl溶液组成的电极，其构造如图9-1所示。
电极是由两个玻璃套管组成，内管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中（厚度约为0.5～1cm），下置一层甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊状物，玻璃管中装入KCl溶液，电极下端与被测溶液接触部分是熔结陶瓷芯或石棉丝。
甘汞电极的电极符号为：
Hg，Hg2Cl2（s）│KCl（a）
电极反应为：
Hg2Cl2（s）+2e=2Hg（l）+2Cl－
电极电势为：
φ（Hg2Cl2/Hg）＝φθ（Hg2Cl2/Hg）－
25℃时φ（Hg2Cl2/Hg）＝φθ（Hg2Cl2/Hg）－0.0592lgar,e（Cl－）
＝0.2676-0.0592lgar,e（Cl－）
由上式可知，当温度一定时，甘汞电极的电势主要决定于氯离子的活度（浓度）。
若氯离子活度（浓度）一定，则电极电势是恒定的，见表9-1。
常用的参比电极是饱和甘汞电极，温度对电极电势值的影响系数为6.5×10－4V·℃－1，可见在常温或温度变动不大的情况下，由温度变化而产生的误差可以忽略，只是在80℃以上时，饱和甘汞电极的电极电势才变得不稳定，可用Ag-AgCl电极来代替。
表9-1不同浓度KCl溶液的甘汞电极的电极电势（25℃）
KCl溶液浓度
电极名称
电极电势（V）
0.1mol·L－1
1mol·L－1
饱和
0.1mol甘汞电极
标准甘汞电极
饱和甘汞电极（SCE）
+0.3365
+0.2888
+0.2438
2.银—氯化银电极
KCl溶液浓度
电极名称
电极电势（V）
0.1mol·L－1
1mol·L－1
饱和
0.1mol甘汞电极
标准甘汞电极
饱和甘汞电极（SCE）
+0.3365
+0.2888
+0.2438
银—氯化银电极由银丝上覆盖一层氯化银，并浸在一定浓度的KCl溶液中构成。
其电极符号为：
Ag，AgCl（s）│Cl－（a）
电极反应为：
AgCl（s）+e
Ag（s）+C1－
电极电势为：
φ（AgCl/Ag）＝φθ（AgCl/Ag）－
25℃时φ（AgCl/Ag）＝φθ（AgCl/Ag）－0.0592lgar,e（Cl－）
可见其电极电势随氯离子活度（浓度）的变化而变化。
如果把氯离子溶液作为内参比溶液并固定其活度（浓度）不变，Ag—AgCl电极就可以作为参比电极使用。
25℃时不同浓度的KCl溶液的银—氯化银电极的电极电势见表9-2。
这里应该指出的是，银—氯化银电极通常用作参比电极，但也可以作为氯离子的指示电极。
表9-2不同浓度KCl溶液的银—氯化银电极的电极电势（25℃）
KCl溶液浓度
电极名称
电极电势（V）
0.1mol·L－1
1mol·L－1
饱和
0.1mol银—氯化银电极
标准银—氯化银电极
饱和银—氯化银电极
+0.2880
+0.2223
+0.2000
（三）复合电极
有些酸度计，将作为指示电极的玻璃电极和作为参比电极的银—氯化银电极组装在两个同心玻璃管中，看起来好像是一支电极，称为复合电极。
其主要部分是电极下端的玻璃球和玻璃管中的一个直径约为2mm的素瓷芯。
当复合电极插入溶液时，素瓷芯起盐桥作用，将待测试液和参比电极的饱和KCl溶液沟通，电极内部的内参比电极（另一个Ag-AgCl电极）通过玻璃球与待测试液接触。
两个Ag-AgCl电极通过导线分别与电极的插头连接。
内参比电极与插头顶部相连接，为负极；参比电极与插头的根部连接，为正极。
∙pH玻璃电极及其膜电势
（一）玻璃电极
玻璃电极是重要的H+离子选择性电极，其电极电势不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，也不受有色溶液或混浊溶液的影响，并且在测定过程中响应快，操作简便，不沾污溶液，所以，用玻璃电极测量溶液的pH得到广泛应用。
玻璃电极是由特种软玻璃（原料组成接近22％Na2O、6％CaO和72％SiO2）吹制成球状的电极。
这种玻璃电极在pH小于9的范围内，对H+离子浓度变化的响应表现了极好的选择性，构造见图9-2，球的下半部厚度在0.05～0.15mm之间，玻璃球内盛有0.1mol·L－1HCl溶液，作为内参比溶液，以Ag-AgCl电极为内参比电极，浸在内参比溶液中。
在使用玻璃电极之前，首先把电极浸泡在去离子水中约24h，使玻璃球的外表面形成很薄的水化层，图9-3是玻璃膜的截面示意图。
在水化层中，玻璃中的Na+由于体积小，活动能力强，会从硅酸盐晶格的结点上向外流动，而水中的H+又相应地进入水化层，原因是硅酸结构与H+结合所形成键的强度远大于Na+（约为1014倍），因此在水化层发生如下的离子交换反应：
图9-3膜电位示意图
φ（膜）
试液
ar（H+，试）
内参比
溶液
ar（H+，内）
H++Na+G1－
Na++H+Gl－
当水化层与试液接触时，水化层中的H+与溶液中的H+建立如下平衡：
H+（水化层）
H+（溶液）
由于溶液中H+活度不同，有额外的H+由溶液进入水化层或由水化层转入溶液，这样改变了固—液两相界面电荷的分布，从而产生了相界电势φ（外），同样道理，也产生了相界电势φ（内），这样玻璃膜两侧产生的电势差即为膜电势φ（膜），即：
φ（膜）＝φ（外）－φ（内）＝
由于内参比溶液H+活度是一定的，ar（H+，内）为一常数，则
φ（膜）＝ K +0.0592lg ar（H+，试）
φ（膜）＝ K－0.0592pH（9-2）
式中K为常数，φ（膜）的大小仅与膜外溶液ar（H+，试）有关。
可见在一定温度下，玻璃电极的膜电势与试液的pH成线性关系。
根据形成膜电势的原理，当ar（H+，试）= ar（H+，内）时，膜电势φ（膜）应等于零，但实际上不等于零，一般将实际测得的电势称为不对称电势φ（不），它是由于膜内外两个表面情况不一致（如组成不均匀、表面张力不同、水化程度不同、由于吸附外界离子而使硅胶层的H+离子交换容量改变等）而引起的。
对于同一个玻璃电极来说，条件一定时，φ（不）也是一个常数。
因此，玻璃电极的电极电势应包括内参比电极的电极电势φ（内参）、膜电势φ（膜）和不对称电势φ（不）三部分，即
φ（玻璃电极）＝φ（内参）+φ（膜）+φ（不）＝φ（内参）+ K－0.0592pH+φ（不）
令φ（内参）+ K +φ（不）＝
则φ（玻璃电极）＝
－0.0592pH（9-3）
说明在一定温度下，玻璃电极的电极电势与待测溶液的pH成线性关系。
用玻璃电极测定pH，pH在1～9范围内，电极响应正常。
但当用于pH>9的溶液或Na+浓度较高的溶液时，由于溶液中的H+浓度较小，在电极和溶液界面间进行离子交换的，不仅有H+，而且还有Na+，不管是H+还是Na+，离子交换所产生的电势，都在电极电势上反映出来。
因此，在碱性较强的情况下，测得的pH偏低，这种误差称为“碱误差”。
改变玻璃成分可以减小这种误差，如用Li2O来取代Na2O，这种锂玻璃制成的电极，可测pH为13.5的溶液，所以把这种电极称为锂玻璃电极或高pH电极，但这种电极的机械强度较差。
当溶液的pH<1时，玻璃电极的响应也有误差，称为“酸误差”。
这主要是由于在酸性较强的溶液中，水分子的相对浓度小而引起的，因为H+是靠H2O传送的，水分子浓度小了，则从溶液到电极表面的H+活度就小，所以pH值偏高。
∙溶液pH的电势测定法
用直接电势法测定溶液的pH，是以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，浸入试液中，组成原
电池，其电池符号可表示为：
（-）Ag│AgCl，HCl│玻璃│试液││KCl（饱和），Hg2C12，Hg（+）
←玻璃电极→φ（液）←甘汞电极→
φ（液）是液体接界电势，即两种浓度不同或组成不同的溶液接触时界面上产生的电势差，在一定条件下为一常数。
一般通过搅拌溶液，可减小液接电势。
所以，玻璃电极与饱和甘汞电极所组成的电动势为：
ε＝φ（甘汞电极）+φ（液）－φ（玻璃电极）
＝φ（甘汞电极）+φ（液）－
+0.0592pH
令φ（甘汞电极）+φ（液）－
＝K
即得ε=K +0.0592pH（9-4）
式中K在一定条件下为一常数，因此电池电动势与溶液pH成直线关系。
但由于K值中的φ（不）和φ（液）都是未知常数，不能通过测量电动势直接求pH，因此，利用pH酸度计测定溶液的pH时，先用已知准确pH的pHs缓冲溶液来校准仪器，消除不对称电势等的影响，然后再测定待测液，从表盘读出pHx。
数学推导为：
εs =K +0.0592pHs……①
εx =K +0.0592pHx……②
②式－①式
εx－εs = 0.0592（pHx－pHs）
pHx=
+pHs（9-5）
关于酸度计的使用方法可参考有关的实验内容。
使用玻璃电极时，一定要提前用去离子水把电极浸泡约24h，使玻璃膜充分水化，因为只有水化后的玻璃电极对H+才有灵敏的响应；另外，在使用pH标准缓冲溶液校正仪器时，如果待测液pH<7时，用pH=4.003的标准缓冲溶液（0.05mol·L－1邻苯二甲酸氢钾）校正；若待测液pH>7时，用pH=6.864的标准缓冲溶液（0.025mol·L－1KH2PO4和0.025mol·L－1Na2HPO4）校正，这样使标准缓冲溶液和被测溶液两者的pH相差在3个pH以内，可减小测定误差。
常用的pH标准缓冲溶液列于表9-3。
表9-3常用pH标准缓冲溶液的pH值
缓冲溶液
温度℃
0.05mol·L－1
四草酸氢钾
0.05mol·L－1
邻苯
二甲酸氢钾
饱和酒石酸氢钾
0.025mol·L－1
磷酸二氢钾
0.025mol·L－1
磷酸氢二钠
0.01mol·L－1
硼砂
饱和
氢氧化钙
0
1.668
4.006
6.981
9.458
13.416
5
1.669
3.999
6.949
9.391
13.210
10
1.671
3.996
6.921
9.330
13.011
15
1.673
3.996
6.898
9.276
12.820
20
1.676
3.998
6.879
9.226
12.637
25
1.680
4.003
3.559
6.864
9.182
12.460
30
1.684
4.010
3.551
6.852
9.142
12.292
35
1.688
4.019
3.547
6.844
9.105
12.130
40
1.694
4.029
3.547
6.838
9.072
11.975
50
1.706
4.055
3.555
6.833
9.015
11.697
60
1.721
4.087
3.573
6.837
9.968
11.426
∙电势滴定法
在电势滴定法中，根据电极电势的“突跃”判断滴定终点。
与普通滴定分析相比较，电势滴定的操作比较麻烦，需要一定的仪器设备，所以应用不是很广泛。
但是，电势滴定法也有其特点，主要应用于下列情况：
①缺乏合适指示剂的滴定反应；②浑浊或有色溶液的滴定；③非水溶液的滴定；④连续滴定和自动滴定。
（一）基本原理
电势滴定法的基本装置如图9-4所示。
进行电势滴定时，在被测溶液中插入待测离子的指示电极和参比电极组成原电池，溶液用电磁搅拌器进行搅拌。
随着标准溶液的加入，由于发生化学反应，待测离子的浓度不断发生变化，在化学计量点附近待测离子的浓度发生突变，指示电极的电极电势也会发生相应的突变。
因此，通过测量滴定过程中电池电动势的变化，可以确定滴定终点，求得待测试样的含量。
在滴定过程中，每加入一定量的标准溶液后，测量一次电动势。
在化学计量点前后，一定要每加入0.1～0.2mL标准溶液，就测量一次电动势，然后根据溶液电动势的变化，绘制出滴定曲线。
（二）滴定终点的确定
电势滴定法的滴定曲线是以电池电动势对标准溶液的体积作图所得的曲线。
一般有3种方法，即ε—V曲线法、
—V曲线法、
—V曲线法，如图9-5所示。
例如，以银电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用电势滴定法，用0.1mol·L－1AgNO3滴定同浓度的NaCl溶液，其反应式为：
AgNO3+NaCl=NaNO3+AgCl↓
滴定过程的实验数据见表9-4。
确定其滴定终点的三种方式如下。
1．ε—V曲线法
以加入标准溶液的体积V为横坐标，以电池电动势E为纵坐标，根据表中的第一列和第二列的数据即可绘制出如图9-5
（1）所示的E—V曲线，该曲线的转折点即为滴定终点。
如果滴定曲线比较平坦，突跃不明显，则可绘制一次微商曲线或二次微商曲线。
2．
—V曲线法
—V曲线法，也称作一次微商法，其中
表示电池电动势的连续变化（△ε）对加入标准溶液体积的变化（△V）的比值，或者说，每加入单位体积的标准溶液所引起的电池电动势的变化。
绘制
—V曲线时，首先需要根据实验数据分别计算出△ε、△V、△ε/△V和V的值，即相邻两次加入标准溶液的体积差为△V，相应的电动势差为△ε，相邻两次加入的体积平均值为V。
然后，以为V为横坐标，以
为纵坐标绘制出如图9-5
（2）所示的一次微商曲线。
很明显这种曲线呈现一个尖峰状极大值，此峰值所对应的V值即为滴定终点。
用此作图法确定滴定终点较为准确，但作图手续较为麻烦，可改用二次微商法通过简单计算求得滴定终点。
表9-40.1mol·L－1AgNO3滴定同浓度的NaCl溶液的数据
加入AgNO3的体积（mL）
ε（mV）
△ε（mV）
△V（mL）
△ε/△V（mV·mL-1）
△2ε/△2V
5.00
62
23
5.00
2.3
15.00
85
22
5.00
4.4
20.00
107
16
2.00
8
22.00
123
15
1.00
15
23.00
138
8
0.50
16
23.50
146
15
0.30
50
23.80
161
13
0.20
65
24.00
174
9
0.10
90
24.10
183
11
0.10
111
24.20
194
2800
39
0.10
390
24.30*
233
4400
*83
0.10
830
24.40
316
－5900
24
0.10
240
24.50
340
－1300
11
0.10
110
24.60
351
－400
7
0.10
70
24.70
358
3．
—V曲线法
—V曲线法，也称作二次微商法，如图9-5（3）所示。
既然一次微商曲线的极大点是滴定终点，那么二次微商
＝0时即为滴定终点。
因此，二次微商曲线上
=0时，所对应的标准溶液体积V值也就是滴定终点。
二次微商法可以不经过绘制滴定曲线，直接通过内插法来计算滴定终点的体积。
计算如下：
从表9-4中看出，加入24.30mL标准溶液时，
=4400；加入24.40mL标准溶液时，
=－5900，按如下图意进行比例计算：
（24.40－24.30）∶（－5900－4400）=（x－24.30）∶（0－4400）
（mL）
滴定达到滴定终点时，消耗标准溶液的体积为24.34mL。
由于二次微商计算法不需要作图，因而在日常工作中较为常用。
应该指出的是，以上确定滴定终点的方法相对来讲比较费时。
为了加快分析速度和提高分析结果的准确度，还可以应用自动电势滴定仪进行分析，即先用计算方法或手动滴定求得滴定体系的终点电势，然后将自动电势滴定仪的滴定终点调节到所需的位置，让其自动滴定，当达到所设定的终点电势时，仪器可通过一个电磁阀自动关闭其滴定装置，并显示出所加入标准溶液的准确体积。
图9-6是ZD-2型自动电势滴定仪的方框图。
（三）电势滴定法的应用
各类型滴定分析都可采用电势滴定法，但不同类型的滴定分析应选择不同的指示电极。
1．酸碱滴定
在酸碱滴定过程中，于化学计量点附近，氢离子浓度发生大幅度的变化。
因此，进行酸碱反应的电势滴定时，就需要采用响应氢离子浓度变化的电极作指示电极。
一般都用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极。
由于玻璃电极的电极电势与溶液的pH值成线性关系，因此在化学计量点附近，玻璃电极的电极电势随溶液pH值的大幅度变化而产生“突跃”，从而可以确定滴定终点。
2．配位滴定
在配位滴定过程中，溶液中的金属离子浓度发生变化，在化学计量点附近，金属离子浓度发生突跃，因此，可以选择合适的指示电极和参比电极进行电势滴定。
例如，用AgNO3或Hg（NO3）2滴定CN－，分别生成Ag（CN）2—和Hg（CN）42—配离子，滴定过程中Ag+或Hg2+离子浓度发生变化，所以可选用银电极或汞电极作为指示电极，以饱和甘汞电极为参比电极组成原电池，进行电势滴定。
再如可以用Pt│Fe3+,Fe2+电极作指示电极，以EDTA作标准溶液，采用电势滴定法测定试液中Fe3+的含量。
3．氧化还原滴定
氧化还原反应的电势滴定一般以Pt电极作指示电极，甘汞电极作参比电极。
滴定过程中，被测物质的氧化态和还原态所组成共轭电对的电极电势：
φ＝φθ+
在化学计量点附近，被滴定物质的氧化态和还原态相对平衡浓度发生突变，必然引起指示电极的电极电势突跃，因此可以确定滴定终点。
普通氧化还原滴定法的高锰酸钾
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