表面与界面电子教案.docx
《表面与界面电子教案.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《表面与界面电子教案.docx（29页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
表面与界面电子教案
第四章表面与界面
1.表面与界面的意义
表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶。
这就使物体表面呈现一系列特殊的性质。
高分散度物系比低分散度物系能量高得多，必然使物系由于分散度的变化而使两者在物理性能（如熔点、沸点、蒸气压、溶解度、吸附、润湿和烧结等）和化学性质（化学活性、催化、固相反应）方面有很大的差别。
随着材料科学的发展，固体表面的结构和性能日益受到科学界的重视。
随着近年来表面微区分析、超高真空技术以及低能电子衍射等研究手段的发展，使固体表面的组态、构型、能量和特性等方面的研究逐渐发展和深入，并逐渐形成一门独立学科——表面化学和表面物理。
表面与界面的结构、性质，在无机非金属固体材料领域中，起着非常重要的作用。
例如固相反应、烧结、晶体生长、玻璃的强化、陶瓷的显微结构、复合材料都与它密切相关。
2.固体的表面
表面——一个相和它本身蒸汽（或真空）接触面~；
界面——一个与另一个相（结构不同）接触的分界面~；
固体表面力——固体表面质点排列的周期重复性中断质点的对称性破坏，表现出剩余的键力~。
2.1表面力场
1．长程力：
作用范围较范德华力大得多，两相分子间的分子引力，实质是范德华力。
2．范德华力：
A-静电力（极性分子之间）；B诱导力（极性与非极性分子）；C色散力（非极性分子之间）
2.2晶体表面结构
2.2.1晶体表面的微观排列状态（维尔威结构学说）
A．松弛过程：
如图（图4-1）表面层负电子外侧不饱和，电子云将被拉向内侧正离子一方，极化变形，通过电子云极化变形来降低表面能过程~（瞬间完成改变表面层键性）
B．重排过程：
晶格必须稳定，作用力大，极化率小的正离子应处于稳定位置，正离子向内负离子排斥向外——重排。
C．离子键逐渐过渡为共价键，表面为一层负离子所屏蔽——表面双电层。
D．表面等负性：
易吸附正离子
E．双电层厚度由极化程度来决定，并影响表面能和硬度（极化变形大——表面能小——硬度小）
2.2.2晶体表面的几何结构
2.2.2.1洁净晶体的表面结构
图4-2是一个具有面心立方结构的晶体的表面结构，详细描述了（100）、（110）、（111）三个低指数面上原子的分布。
可以看到，随着结晶面的不同，表面上原子的密度也不一样。
如表所示（表4-1），各个晶面上原子的密度存在着很大的差别，这也就是不同结晶面、吸附性、晶体生长、溶解度及反应活不同的原因。
图4-2面心立方晶格的低指数面
表4-1结晶面、表面原子密度及邻近原子数
构造
结晶体
表面密度
最邻近原子
次近邻原子
简立方
（100）
（110）
（111）
0.785
0.555
0.453
4
2
0
1
2
3
体心立方
（110）
（100）
（111）
0.833
0.589
0.340
4
0
0
2
4
4
面心立方
（111）
（100）
（110）
0.907
0.785
0.555
6
4
2
3
4
5
洁净的晶体的表面可分为两类型：
（1）紧密堆积的表面——表面平坦没有波折，所有的原子距离该表面的平行平面的距离相等。
（2）台阶式的表面——如图4-3所示，在绝对零度以下，晶体的完整平面有一部分被另一层所覆盖，由于平整度的差别，晶体表面形成一个台阶。
在晶体表面附近，有一定的升华蒸汽浓度，许多位置上原子也会蒸发，但处在“断口”位置上的那个原子将更容易从晶体上脱离并蒸发，在这种情况下，可以用图（）表示——蒸发——凝聚平衡。
晶体表面不平整，有台阶和空位等缺陷，引起了不同的几何状态。
图4-3绝对零度下晶体的表面
2.2.2.2表面粗糙度和表面微裂纹
（1）表面粗糙度：
由于表面凹凸不平，使得表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。
同时粗糙度还关系到两种材料的封接和结合界面间的啮合和结合强度。
（2）表面微裂纹：
表面微裂纹可以因晶体缺陷或外力产生。
格里菲斯公式
（3）
控制表面裂纹的大小、数目和扩展，就能充分利用材料固有的强度。
玻璃的钢化和预应力混凝土就是这样原理。
（4）不同结晶面上吸附性、晶体生长、溶解度及反应活性不同是由于结晶面上原子密度不同。
A．实际晶体表面：
由于吸附关系，会出现各种不同的变化：
一般金属表面上都是一层氧化膜所覆盖，一些非氧化物SiC、Si3N4也有一层氧化物。
对于Al2O来说，表面被（OH-）所覆盖。
2.3固体的表面能
1．液固表面能与表面张力：
液体分子能自由移动，因而不能承受剪切力，外力所做的功表现为表面积的扩展，因而表面能与表面张力的单位及数量都有是相等的。
固体能承受剪切应力，外力的作用除了表现为表面积的增加外，还有一部分塑性形象。
因而固体的表面能与表面张力不等。
2．固体表面能的计算
晶体的自由焓是由两部分组成，体积自由焓和一个附加的过剩界面自由焓。
在真空中绝对零度下一晶体的表面模型，计算晶体中一个原子移到晶体表面时自由焓变化，这个变化等于一个原子在这两种状态下的内能之差（△U）S,V，Uib和Uis分别为表面第i个原子在晶体内与在晶体表面时与最邻近原子的作用能，nib和nis分别表示第I个原子在晶体体积内和表面时，最邻近原子数配位数。
移动一个原子于晶体内，所需要能量为μib·nib/2，在晶体表面则为μiS·niS/2（一个键同属两个原子）nib>niS，μib=μiS时，有：
（△U）S,V＝（μib·nib/2－μiS·niS/2）
=nib·μib/2（1-niS/nib）
=UO/N（1-niS/nib）（UO——晶格能）
如果LS表示1m3表面上的原子数，则有（LSUO/N）·（（1-niS/nib）=（△U）S,V·LS=γO
3．实验值与计算值的差别原因：
A计算时没有考虑到屏蔽效应，表面原子数减少LS比实际值大。
B真实表面不是平面，是凹凸不平，因而LS比计算值小。
3.界面行为（Interface）
3.1弯曲表面效应：
（CurvedSurface）
3.1.1弯曲表面内外压力差（pressuredifferenceacrossacurvedsurface）
由于表面张力的作用，弯曲表面的两边会引起压力差，方向指向曲面中心：
凸面时，r为正值，凹面r为负；（如图4-4和图4-5）
附加压力计算：
△PdV=γdA:
其中dV=4πR2dR,dA=8πRdR；
∵△P·4πR2dR=γ8πRdR
∴△P=2γ/R
推广而得△P=γ（1/r1+1/r2）著名的拉普拉斯公式（Laplace）
图4-4弯曲表面上的附加压力的产生图4-5液体中气泡的形成
3.1.2弯曲表面蒸汽压（VaporPressureofacurvedsurface）（开尔文公式Kelvin）
3.1.2.1开尔文公式的推导
（1）在恒温恒压下，把微量物质dm，从平面通过气相转移到半径为r凸的小球表面，球面积变化dA=8r凸πdr凸,球质量变化：
dm=4πr凸2ρdr凸,系统作可逆功：
δw=系统自由能增加dG,dG=dn·RTlnK=dm/M·RTln（p凸/p平），（p凸为凸面蒸汽压，p平平面蒸汽压。
）
∵dG=γdA
∴（4πr凸2ρdr凸）/M·RTln（p凸/p平）=γ8r凸πdr凸
即
对于非球面有：
对于凹球面有：
因而有p凸面>p平面>p凹面，凸面蒸汽压挥发，凹面蒸汽凝聚
3.1.2.2毛细管现象（capillary）
将一毛细管插入液体中，如果液体能润湿管壁，它将沿管壁上升并形成凹面（如图4-6所示）。
这时负压被吸入毛细管中的液柱静压所平衡，并与边界角θ有如下关系：
ρgh=2γ/r·cosθ=△P，代入开尔文公式，则有
当θ<90o,为凹面；当θ>90o,为凸面；当θ=90o，为平面。
毛细管内液体的蒸汽压：
毛细管凝聚：
在一定的温度下，环境蒸汽压po，该蒸汽压对平面液体未饱和，但对毛细管内凹液体已呈过饱和，该蒸汽在毛细管内会凝聚成液体，这种现象称为毛细管凝聚。
图4-6液体在毛细管中上升的情况示意图
3.1.2.3固体溶解度
开尔文公式用于固体的溶解度，可以导出类似的关系：
式中γLS为固液界面张力，C和CO分别为半径为r的小晶体和大晶体的溶解度，固体颗粒越小，表面曲率愈大，则蒸汽压和溶解度增高而熔化温度降低。
3.1.2.4弯曲表面的过剩空位浓度
固体的气孔也是一种弯曲表面，由于表面张力的作用，所产生的负压使气孔表面的空位浓度比平面或体积内部的浓度大，存在着一个过剩空位浓度。
在没有应力作用于下，晶体的空位浓度为：
其中EV为空位生成能，n0为晶体中格点，n为空位数。
如果把一个原子移动进入气孔所形成的空位体积为a03（a0——晶格常数），所做的功为：
Pa03=2γ/r·a03
由于负压作用，气孔最邻近的区域有一人较高的空位浓度C‘：
在气孔附近，空位过剩浓度：
当x«0,有ex-1≈x，即ex≈1+x,ΔC=（2C0γa03）/rkT,气孔半径越小，ΔC也越大，这个过剩浓度的作用下，原子或离子有一个往气孔扩散的趋势，形成扩散烧结的动力。
4.润湿与粘附（wettingandadhesion）
4.1润湿的重要意义
润湿是固液界面上的重要行为。
润湿是近代很多工业技术的基础。
例如：
机械的润滑，注水采油，油漆涂布，金属焊接，陶瓷、搪瓷的坯釉结合，陶瓷与金属的封接等工艺和理论都与润湿作用有密切关系。
4.2润湿的热力学定义
固体和液体接触后，体系的自由焓降低时，称为润湿。
根据润湿程度不同可分为附着润湿、铺展润湿及浸渍润湿。
4.2.1附着润湿
液固接触后，变液气界面和固气界面为固液界面，则过程自由焓的变化为：
ΔG1=γSL-（γLV+γSV）对此的逆过程，ΔG2=γLV+γSV-γSL，此时外界对体系所做的功为W，W称为附着功或粘附功。
推而广之，当A、B两种物质（固—固界面或固—固液界）接触时，粘附功W=γA+γB-γAB
要想增大W，一般有两种途径：
1增大γA和γB——减少吸附；比如，真空里剥云母，金属冷焊。
2降低γSL，采用化学性质相近的两个系统。
增大粗糙度，互相啮合等。
4.2.2铺展润湿
忽略重力和粘度影响时，液体在固体表面上的铺展是由固——气（SV）、固——液（SL）和液——气（LV）三个界面所决定的，如图4-7所示,其平衡关系有下式：
γSV=γSL+γLV·cosθ
A润湿（wetting）θ<90OB不润湿（nonwetting）θ>90OC完全润湿（spreading）θ=0，液体铺开
F=cosθ·γLV=γSV-γSL
F为润湿张力，θ为润湿角（接触角thecontactangle），由于
所以，润湿先决条件是γSV>γS或γSL很小，当固液两相的化学性能或化学结合方式很接近时，是可以满足这一要求。
改变γSV——减少氧化吸附膜；
改变γSL——两相组成相似；
改变γLV——液体中加入表面活性剂
图4-7润湿与液滴的形状
4.2.3浸渍润湿
固体浸入液体中，固——气界面为固液界面代替而液体表面没有变化，其自由焓变化为：
-ΔG=γSV-γSL，若γSV>γSL，则θ<90O,浸渍润湿自发进行；若γSV<γSL，则θ>90O,浸渍润湿不能自发进行。
4.3表面粗糙度（Surfacecoarsenesscoefficient）对润湿的影响
当液相铺展在固相上时，真实固体表面积是粗糙的和被污染的,而实际表面具有一定的粗糙度如图（图4-8）
对于（A）有：
γSL·δS+γLV·δScosθ=γSV·δS
（1）
对于（B）有：
γSL·nδS+γLV·δScosθn=γSV·nδS
（2）
（1）
式和
（2）式相比较有：
n为表面粗糙度系数（n>1）,θn对粗糙表面的表观接触角（apparentcontactangle）。
有以下结论：
当θ<90O时，n↑,θn<θ,润湿好。
当θ>90O时，n↑,θn>θ,润湿不好。
图4-8表面粗糙度对润湿的影响
4.4改善润湿条件
根据两公式：
A．γSV↑，一般采用表面处理，提高表面光洁度，除去吸附物。
B．γSL↓，采用两相化学性质相同物质。
C．γLV↓，采用表面活性剂
D．n↑或↓
5.吸附（adsorption）与表面改性
5.2固体的表面活性（Activity）
900℃下，ＣaCO3分解ＣaO要比1400℃煅烧下制得的CaO更容易消化。
固体在反应过程中，反应总是从表面开始的，固体的活性深受其表面和表面结构的影响。
A．固体活性的本质原因是：
固体比表面积，晶格畸变和缺陷。
B．机械法提高固体活性：
机械法粉碎，增大表面能，达到研磨平衡，继续研磨，比表面积不再增加，但物料活性却继续提高，说明在机械力下，物料的晶格继续变形和破坏颗粒的晶格不断变形使其面间距扩大或压缩，有序程度下降，最后趋于无定形结构——活性提高。
C．化学法（热分解等）：
低温分解活性高，高温煅烧活性不高。
MgO晶粒微细，结构松弛，晶格变形和晶格常数较大，导致活性大。
5.2吸附与表面改性
A．吸附：
新鲜的固体表面能迅速地从空气中吸附气体或其它物质来降低其表面能。
吸附是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面现象。
B．表面改性：
通过改变固体表面结构状态和官能团。
C．表面活性剂：
降低体系的表面（或界面）张力的物质。
（1）表面活性剂结构：
憎水基和亲水基。
（2）表面活性种类：
阴离子表面活性剂；阳离子表面活性剂；两性表面活性剂；非离子型表面活性剂。
D．表面活性剂的机理：
（图4-9）
E：
表面活性剂举例：
Al2O3用石蜡作定形剂；六偏、三聚作为减水剂；FM、CMC、聚乙烯醇等）
F：
减水剂作用机理（图4-10）
图4-9粉料的表面改性
图4-10减水剂作用简图
6.晶界（GrainBoundary）
6.1概述
硅酸盐材料是由微细粉烧结而成的。
在烧结时，众多的微细颗粒形成大量的结晶中心，当它们发育成晶粒并逐渐长大到相遇时就形成晶界。
因而硅酸盐材料是由形状不规则和取向不同的晶粒构成的多晶体，多晶体的性质不仅由晶粒内部结构和它们的缺陷结构所决定，而且还与晶界结构、数量等因素有关。
在高技术领域内，要求材料具有细晶交织的多晶结构以提高机电性能。
此时晶界在材料中所起的作用就更为突出。
图4-11如下：
图4-11晶粒大小与晶界所占体积百分比的关系
由图4-11可见，当多晶体中晶粒平均尺寸为1微米时，晶界占晶体总体积的一半。
显然在细晶材料中，晶界对材料的机、电、热、光等性质都有不可忽视的作用。
6.2晶界定义与特点
6.2.1定义
凡结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为晶界，组成和结构不同晶体接触，称为界面。
6.2.2晶界的特点
A．晶界上原子排列较晶粒内存疏，易受腐蚀，很容易显露出来。
B．结构疏松，多晶体中，是原子快速扩散通道，杂质容易偏聚（Segragation），晶界熔点低于晶体。
C．原子排列混乱，存在许多空位（Vacancy）、位错（Dislocation）。
6.3多晶体的组织
晶界构造（GrainBoundaryConfiguration）和相分布（PhaseDistribution）
6.3.1热腐蚀角或槽角（angleofthermaletching）
固——固——气界面,Groovesofthiskindarenormallyformedonheatingpolycrystallinesamplesatelevatedtemperatures,andthermaletchinghasbeenobservedinmanysystems.
在硅酸盐材料中，多晶体的组织变化发生在晶粒接触处即晶界上，晶界形状是由表面张力的相互关系决定的，晶界在多晶体中的形状、构造和分布称为晶界构形。
为了简单起见，仅分析二维的多晶截面，并假定晶界能是各向同性的。
如果两个颗粒间的界面在高温下经过充分的时间使原子迁移或气相传质而达到平衡，形成了固-固-气界面。
如图4-12，根据界面张力平衡关系：
γSS=2γSVcos（ψ/2）,经过抛光的陶瓷表面在高温下进行热处理，在界面能的作用下，就符合γSS=2γSVcos（ψ/2）式的简称关系，式中ψ角称为槽角。
图4-12热腐蚀角和二面角
6.3.2二面角（diheralangle）
固——固——液，对于液相烧结的多晶体是十分普遍的，有
关系，这时晶界构形可以用图B（图4-12）表示，式中φ称为二面角。
二面角取决于界面能与晶界能的关系：
如果界面能大于晶界能，ф就大于120℃而在晶粒交界处形成孤立的袋状的第二相；若γSS/γSL大于，ф就小于60℃，第二相就稳定地沿着各个晶粒棱长方向延伸，在三晶粒交界处形成三角棱柱体。
如果γSS/γSL≥2，则ф为0，液相穿过晶界，各晶粒的表面完全被第二相所隔开，晶粒完全润湿.见图4-13,14和表4-2
图4-13不同二面角时的第二相分布
图4-14热处理时形成的多相材料组织
表4-2二面角φ与润湿关系
润湿性
相分布
<1
<1/2
>120
不
（A）孤立液滴
1～
～
120～60
局部
（B）开始渗透晶界
>
>
<60
润湿
（C）在晶界渗开
>2
1
0
全润湿
（D）浸湿整个材料
6.4晶界应力（BoundaryStresses）与（复合材料Composite）
A．在多晶材料中，如果有两种不同热膨胀系数的晶相组成，在高温烧结时，这二个相之间完全密合接触处于一种无应力状态，但当它们冷却至室温时，有可能在晶界上出现裂纹，甚至使多晶体破裂。
对于单相材料，例如石英、氧化铝、石墨等，由于不同结晶方向上的热膨胀系数不同，也会产生类似的现象，石英岩是制玻璃的原料，为了易于粉碎，先将其高温煅烧，利用相变及热膨胀而产生的晶界应力，使其晶粒之间裂开而便于粉碎。
用一个由两种膨胀系数不同的材料组成的层状复合体来说明晶界应力的产生，其推导过程省略（可以参考有关文献）得如下公式：
τ=K△a△Td/L
△a——两相材料的膨胀系数之差；△T——温度差；d为材料厚度，L为层状复合体长度。
由公式可知，在多晶材料中，晶粒越粗大，材料强度越差，抗热冲击性也愈差，反之则强度与抗冲击性好，这与晶界应力的存在有关。
B．复合材料增韧方式：
（1）粒子弥散型增强方式：
直径为0.01-0.1um，含量1-15%等径颗粒在基体中均匀分布，粒子增强方式，SiC,ZrO2。
（2）纤维增强方式：
纤维具有很好的力学性能，它掺合到复合材料中还能充分保持其原来性能。
7.粘土——水系统胶体化学
7.1粘土的荷电性
1．负电荷：
A．粘土晶格内离子的同晶置换，硅氧四面体中Si4+被Al3+所转换，或铝氧八面体中三价的铝被二价镁、铁所置换。
蒙脱石：
2：
1型，二八面，层间水，
高岭石：
1：
1型，二八体，无层间水
B．高岭石中破键,少量同晶置换，
C．吸附在表面的腐殖质离解而产生。
2．两性电荷
A．高岭石在酸性或中性及弱碱性条件下，带正电荷。
B．高岭石在强碱性条件下，OH基中H解离，使得边面带负电荷。
7.2粘土的离子吸附与交换
粘土由于同晶置换，破键和吸附腐殖质的离解使得粘土带负电。
1．吸附：
介质中的阳离子。
H+饱和是纯粘土；Na+饱和是Na粘土；自然界中大量存在是Ca2+。
离子被吸附的难易程度取决于离子的电价及水化半径，电价升高，易被吸附，同价阳离子水化半径越小，越被吸附。
其顺序：
H+>Al3+>Ba2+Sr2+>Ca2+>Mg2+NH4+>K+>Na+>Li+
2．离子交换：
由于各种阳离子的被吸附能力不同，因而已被吸附在粘土颗粒上的阳离子，就可能被吸附能力更强的离子所置换。
例如交换反应如下：
Ca-粘土+2Na+≡2Na-粘土+Ca2+
利用离子交换可以提纯粘土：
X——树脂+Y——粘土≡Y——树脂+X——粘土，其中Y为多种离子。
3．影响离子交换的因素
7.3粘土胶体的电动性质
7.3.1粘土与水作用（胶团结构）
粘土表面带负电，存在着一个电场，使极性分子定向排列，形成水化层（吸附层），直到水分子热运动足以克服胶核引力，水分子逐渐过渡到不规则排列——扩散层。
粘土胶团的结构示意图（图4-15）
牢固结合水：
粘土颗粒（胶核）吸附着完全定向的水分子层和水化阳离子，这部分与胶核形成一个整体，一起在介质中移动（胶核），这种水称为牢固结合水。
（3—10个水分子层）。
松结合水：
牢固结合水外定向程度较差的水，<200A。
自由水：
松结合水以外，无定向性>200A。
结构水：
以OH-基形式存在于晶格结构内的水。
粘土结合水的影响因素：
A.矿物组成；B.分散度以及吸附阳离子；C.离子价态和半径关系;其排列顺序如下：
H+图4-15粘土胶团结构示意图
7.3.2粘土胶体的电动电位
粘土颗粒对水化阳离子的吸附随着粘土与阳离子间距离增大而减弱，又由于阳离子本身热运动，阳离子分布由多到少，到达P点时，平衡了粘土表面全部负电荷。
见图（图4-16）
1.吸附层：
在外电层作用下，粘土质点与一部分吸附牢固的水化阳离子随粘土质点向正极运动，叫吸附层。
2．扩散层：
另一部分水化阳离子不随粘土质点移动，而向负极移动，叫扩散层。
扩散层和吸附层之间的电位差，称为ζ-电位。
见图（图4-17）
3.影响ζ-电位的因素：
A．ζ-电位和双电层厚度有关，双电层越厚，ζ-电位越大。
B．阳离子浓度：
阳离子浓度越大，扩散层压缩，ζ-电位降低；
C．阳离价态：
电价越高，ζ-电位越小；同价离子半径越大，ζ-电位越低；
D．矿物组成，形状粒度。
ζ-电位的大小顺序为：
H+图4-16粘土表面的吸附层和扩散层
图4-17粘土的电动电位
7.4粘土——水系的胶体性质
7.4.1流变学基础
流变学是研究物质流动和变形的一门科学。
对于粘度公式σ=ηdv/dx,此式表示在切向力作用下流体产生的剪切速度dv/dx与剪切应力σ成正比例，比例系数为粘度η，凡符合这个规律的物质称为理想流体或牛顿型流体。
例如水，甘油，低分子量化合物。
如图（图4-18）
宾汉型：
新搅拌混凝土。
塑流型：
屈服值紊流——层流——牛顿型；泥浆，油漆，硅酸盐材料在高温烧结时，晶界滑移。
假塑性流动：
η随着dv/dx升高，η下降，例如淀粉。
膨胀流动：
η随着dv/dx升高，η升高，例如瘠性料。
图4-18流动曲线
7.4.2泥浆的流动性和稳定性
从流变学的观点看，要制备流动性好的泥浆必须拆开粘土泥浆原有的一切结构，由于片状粘土颗粒表面是带静电荷的，粘土的边面又能随PH值的变化既能带正电，又能带负电，而粘土板面上始终带负电，必须有几种结合，这几种会结合，只有面——面结合阻力小。
泥浆胶溶实质是——拆开泥浆的内部结构，使边——边、边——面结合转变成面——面排列的过程。
如图所示（图4-19）
升级会员 