高分子物理实验.docx
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高分子物理实验
高分子物理实验
实验一粘度法测定聚合物的分子量……………………………
（1）
实验二聚合物熔融指数的测定…………………………………（6）
实验三偏光显微镜法观察聚合物结晶形态…………………（10）
实验四密度法测定聚乙烯的结晶度…………………………（14）
实验五膨胀计法测定聚合物的玻璃化温度…………………（16）
实验六聚合物的差热分析及应用……………………………（19）
前言
高分子科学既是基础科学也是实验科学。
实际上高分子科学就是在大量的实验基础上发展起来。
尤其是聚合物加工成型作为高分子科学中重要的分支，我校又以其作为高分子材料与工程专业的专业方向，实验技术在高分子材料的研究和教学中尤为重要。
高分子物理实验是一门综合性极强的实验课，涉及多种学科领域和相应测试方法及仪器，其实验目的一方面是学生掌握高分子物理理论知识，另一方面进一步扩大学生的知识面，帮助学生了解实验方法和仪器结构及性能，分析实验操作过程中具体影响因素，提高解决实际问题的能力。
本实验讲义主要根据教学大纲和对学生实验要求进行编写。
在实验水平上，即介绍高分子科学的传统实验方法，也尽可能介绍一些有关的新技术。
对近年来高分子科学、特别是高分子物理领域涌现的许多新方法、新技术，由于实验条件和教学时数的限制，只好舍弃。
实验一粘度法测定聚合物的分子量
粘度法是测定聚合物分子量的相对方法。
高聚物分子量对高聚物的力学性能、溶解性、流动性均有极大影响。
由于粘度法具有设备简单、操作方便、分子量适用范围广、实验精度高等优点，在聚合物的生产及科研中得到十分广泛的应用。
本实验是采用乌氏粘度计测定甲苯溶液中聚苯乙烯粘度，进而测定求出PS试样分子量。
一、实验目的要求
1、掌握粘度法测定聚合物分子量的实验基本方法。
2、了解粘度法测定聚合物分子量的基本原理。
3、通过测定特性粘度，能够计算PS的分子量。
二、实验原理
1、粘性液体的牛顿型流动
粘性流体在流动过程中，由于分子间的相互作用，产生了阻碍运动的内摩擦力，粘度就是这种内摩擦力的表现。
即粘度可以表征粘性液体在流动过程中所受阻力的大小。
按照牛顿的粘性流动定律，当两层流动液体间由于粘性液体分子间的内摩擦力在其相邻各流层之间产生流动速度梯度是（），液体对流动dv/dr
F/A,,,dv/dr的粘性阻力是:
（1-1）该式即为牛顿流体定律。
式中，η—液体粘度，单位（Pa?
s）;A—平行板面积;F—外力。
符合牛顿流体定律的液体称为牛顿型液体。
高分子稀溶液在毛细管中的流动基本属于牛顿型流动。
在测定聚合物的特性粘度[η]时，以毛细管粘度计最为方便。
2、泊肃叶定律
高分子溶液在均匀压力p（即重力ρgh）作用下，流经半径为R、长度为L的均匀毛细管，根据牛顿粘性定律，可以导出泊肃叶公式:
4ghRt,,,,（1-2）8LV
式中，g—重力加速度;ρ—流体的密度;V—液出体积;t—流出时间。
由于液体在毛细管内流动存在位能，除克服部分内摩擦力外，还会使其获得动能，结果导致实测值偏低。
因此，须对泊肃叶公式作必要的修正:
4,ghR,tm,V,,,（1-3）8LV8,Lt
1
式中，m—毛细管两端液体流动有关常数。
4,BmVghR,,At,A若令;，式（1-3）可简化为:
（1-4）,B,,t8LV8,L
3、聚合物溶液粘度的测定
采用乌氏粘度计测定聚合物溶液的粘度时，常用到以下两个参数:
（1）相对粘度
（1-5）,,r,0
（2）增比粘度
,,0,,（1-6）sp,0
式中，η—聚合物溶液粘度;η—纯溶剂粘度。
0
整合式（1-4）和式（1-5），即有:
At,B/t,,,（1-7）r,At,B/t000
在实验中，如果仪器设计得当和溶剂选择合适，可以忽略动能改正影响，式（1-7）还可简化为:
At,t,,,,（1-8）r,At,t0000
又因为在实验中，通常在极稀溶液中进行，所以ρ?
ρ，因此，式（1-5）0和式（1-6）可改写成:
（1-9）,,t/tr0
,（t,t）/t（1-10）sp00
式中，t和t分别是聚合物溶液和纯溶剂的流出时间。
0
显然，在一定温度下测定纯溶剂和不同浓度的聚合物溶液流出的时间，
即可求出各种浓度下的和。
spr
粘度除与分子量有关外，对溶液浓度有很大的依赖性。
能够反映这种依赖性的经验公式很多，其中最常用的有两个:
2
sp2,[,]，k'[,]c（1-11）c
ln,2r（1-12）,[,],,[,]cc
式中，C—溶液浓度;k′和β均为常数。
如果用或对c作图（图1-2），并外推到，两条直,/cc,0ln,/cspr
线在纵坐标上交于一点，其截距即是[]。
用公式为表示为:
,sprlim,lim,[,]（1-13）,0,0cccc
式中，[]—聚合物溶液的特性粘度。
spc
ln,rc
ln,spr图1-2对c和对c关系图cc
4、聚合物溶液的特性粘度与分子量的关系
溶液体系确定之后，在一定温度下，聚合物溶液的特性粘度值域聚合物的分子量有关。
这种关系满足Mar-Houwink方程，即:
（1-14）[,],KM
式中，K，α均为常数，其值与聚合物、溶剂、温度和分子量分布范围有
-3关。
聚苯乙烯在25?
，甲苯作溶剂时，K=9.2×10，α=0.72。
由此可以计算聚合物的平均分子量。
三、仪器药品
1、仪器
3
恒温槽一套、乌氏粘度计、砂芯漏斗、针筒、容量瓶、移液管、精密温度计等。
2、药品
聚苯乙烯，工业级;甲苯，分析纯。
四、实验步骤
1、粘度计和玻璃仪器的洗涤
（1）粘度计先用经砂芯漏斗虑过的水洗涤，洗去小球G、E中的沙粒灰尘，把水甩干。
（2）由A管倒入经过滤的新配制的洗液，灌满后用小烧杯盖住，防止尘粒落入。
放置约2h后把洗液倒出，先用滤过的自来水冲洗，再用滤过的蒸馏水冲洗几次，倒挂干燥或放入烘箱烘干。
（3）移液管、容量瓶应用虑过的洗液和水洗净烘干备用。
（4）对于放过聚合物溶液的粘度计和其它仪器，应先用熔剂浸泡，然后用水和洗液洗净。
否则，有机物会将洗液中的KCrO还原，使洗液失效。
227
聚合物也会被碳化，使仪器堵塞，不易洗净。
在用洗液浸泡以前，仪器中的水应尽量弄干，否则，将冲稀洗液，降低其去污效果。
2、聚合物溶液配制
在分析天平上称取0.2g~0.3g（精确到0.01mg）聚苯乙烯，小心加入25ml容量瓶中，加入略少于25ml的甲苯（不必过滤），置于恒温槽中（控温25?
?
0.1?
），待恒温后，用砂芯漏斗虑入另一只25ml容量瓶中，并通过砂芯漏斗加入甲苯至刻度。
恒温待用。
3、溶剂流出时间t的测定0
（1）在精确控温25?
?
0.1?
的条件下，将粘度计放入恒温槽中，使粘度计和水溶液面保持垂直，水面浸没G球。
固定好粘度计，在B，C两管上小心接上乳胶管。
（2）一起装置符合要求后，用移液管吸取10ml溶剂放入粘度计A管中，保温几分钟，用夹子夹紧C管的乳胶管。
（3）用针管在B管的乳胶管上将溶液抽吸至G球的一半处，停止抽吸，移去针管，松开C管通向大气，使空气进入D球。
（4）水平观察G球中液面的下降。
当液面降至a线处，按下秒表，记下流经ab刻度的时间，即为t。
重复三次，误差不超过0.2s，取三次平均值0
为t。
0
（5）溶剂倒入回收瓶中，粘度计烘干待用。
4、溶液流出时间t的测定
（1）粘度计烘干放置冷却后，按上面同样的要求和方法测定溶液的流出时间。
用另一支10ml移液管精确吸取10ml溶液注入A管中，同样重复三次测得流出时间t。
1
4
（2）再用吸溶剂的移液管向粘度计中移入5ml溶剂，这是，粘度计中溶
液浓度是原来的2/3，并用针筒抽吸几次，使其混匀。
用同样方法测得t。
2
此后分别再加入5ml、10ml、10ml溶剂，测得t，t，t。
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奥氏乌氏
图1-2粘度计结构对比5、结果处理
（1）实验数据填入下表:
流出时间（s）,ln,ln,sprr,,sp平rcc一二三均
t0
t1
c=c0
t2
c=2/3c0
t3
c=1/2c0
t4
c=1/3c0
t5
c=1/4c0
（2）作图
'假定溶液的初始浓度c,1，则依次分加溶剂5ml、5ml、10ml和10ml0
5
后的溶液相对浓度分别为2/3，1/2，1/3，1/4（以c′表示）。
以和,/csp
分别对c′作图，外推至c′=0所得截距为A，即有:
ln,/cr
（1-15）[,],A/c0
式中，c—实际起始浓度（g/ml）。
0
作图时，横坐标可取24格处作为相对浓度1，则16格、12格、8格、6格处的相对浓度分别是2/3、1/2、1/3和1/4。
（3）分子量计算
根据已知的K和α，按[,],M公式计算分子量。
五、注意事项
1、乌氏粘度计上的A、B、C三支管中，B、C两管特别细，极易折断，因此，拿粘度计时必须拿住A管。
特别是在安装、固定和取出时，更应该小心谨慎。
2、洗涤用水、溶剂和洗液必须事先过滤，以防灰尘杂质等带入粘度计阻塞毛细管。
3、在配制溶液、量取溶液和溶剂都须在同一温度下进行。
六、思考题
1、影响粘度计法测定聚合物分子量精确性的因素有哪些,2、粘度计C管的作用是什么,
[,],M3、中的K和α值在什么条件下是常数,如何通过实验方法测,
得,
4、粘度计法测定聚合物分子量有哪些优点,
6
实验二聚合物熔融指数的测定一、概述
热塑性塑料的流动性测定指的是在拟定温度条件下，被测高聚物在高温加热炉内城完全熔融状态，在拟定砝码负荷下，通过一定直径的小孔进行挤出实验的工艺过程。
流动速率可以用来表征高分子材料在熔融状态的流动性、粘度等重要物理性能。
本实验的目的是:
要求学生能够理解熔体流动速率仪基本工作原理;掌握流动速率计算方法;熟悉流动速率仪操作方法、应用范围及注意事项。
二、原料及主要仪器设备
1、原料:
LDPE或PS或ABS
2、主要仪器设备
（1）XNR–400A熔体流动速率仪1台
（2）配套工具1套（3）天平1台（4）真空干燥箱或红外灯干燥箱1台三、实验步骤及操作方法
1、实验前务必参考该仪器使用说明。
2、根据待测物料性质拟定测定温度、负荷等参数。
本实验温度、负荷的选择原则是测试温度必须高于所测材料的流动温度，但不能过高，否则易使材料受热分解。
负荷的选择要考虑熔体粘度的大小，粘度大的试样应取较大的荷重;而粘度小的试样随取较小的荷重。
温度及荷重选择可参考表一“各种塑料熔融指数测定的标准条件（ASMD—1238）”。
本实验选择180?
、190?
、200?
，在2160克（21.18N）荷重下测定聚乙烯的熔融指数。
先使温度稳定在180?
，以后再逐步改变温度。
3、确定试样的加入量与切样的时间间隔。
本实验切取样条时间的选择方法是当圆筒内试样达到规定温度时，就可以加上负荷，熔体通过毛细管而流出，用锐利的刀刃在规定时间内切割流出的样条，每个切割段所需时间与熔体流出速度有一定关系，见表二。
用时间来控制取样速度，可使测试数据误差较小，提高精确度。
本实验确定间隔1~2分钟切割—次。
4、粉状、粒状、条状或模压块物料务必事先在红外灯干燥箱或80?
真空干燥数小时。
5、根据熔融指数和毛细管直径大小，确定试样重量，见表三。
6、接通电源，指示灯亮，炉体开始加热。
等到设定温度后应该等待稳定后可将压料杆置于炉体内预热10分钟。
7、取出压料杆，迅速加入试样，压实，开始计时（数显和秒表均可）。
8、式样预热6~8分钟后，选定负荷砝码压在压料杆顶部，开始挤出物料。
7
切去料头约15厘米，间隔连续切取至少五个切割段，务必舍弃含有气泡段，取五个无气泡的切割段分别称量。
9、取样完毕，趁热将余料全部挤出，开始仔细清洗赘物，可用少许乙醇擦洗，直至料筒、压料杆和毛细管清亮为止。
10、实验完毕，停止加热，关闭电源，各种物件放回原处。
图2-1XNR–400A熔体流动速率仪构造图
8
四、实验结果处理
1、数据列表将有关实验数据填入下表
试样名称测试条件负荷重量切割段所需时间
熔融指数实验数据纪录
切割段重量（g）平均重MI温度切割段所需量（g/10min（?
）时间（S）（g））
180
190
2002、公式计算可由下式计算熔融指数
W,600MI,（g/10min）t
五、注意事项
1、装料、压料要迅速，否则物料全熔后难以排除气泡。
2、整个取样及切割过程要住压料杆刻线以下进行，要求在试样加入料筒后20分钟内切割完。
3、整个体系温度要求均匀。
在试样切取过程中，要尽量避免炉温波动。
六、思考题
1、改变温度、剪切应力对不同聚合物熔体的粘度有何影响,2、聚合物的熔融指数与其分子量有什么关系,为什么熔融指数值不能在结构不同的聚合物之间进行比较,
3、为什么要切取五个切割段?
是否可以直接切取10分钟流出的重量为熔融指数,
9
表一各种热塑性塑料熔融指数测定的标准条件（ASMD–1238）
温度条件荷重（g）压力（atm）适用塑料（?
）
11253250.46212521603.0431803250.46聚乙烯419021603.04纤维素酯51902160030.40
61901060014.06聚醋酸715021603.04乙烯酯
ABS树脂820050007.03923012001.69聚苯乙烯1023038006.34丙烯酸树1119050007.03脂
聚三氟乙122651250017.58烯1323021603.04聚丙烯1419021603.04聚甲醛1519010501.48
1630012001.69聚碳酸酯172753260.461823510001.41尼龙1923521603.04
2023550007.03
10
表二流出速度、加入量和切样时间间隔关系（本实验毛细管内径2.095毫米）
流动速率（g/10min）试样料重（g）切样时间间隔（s）0.1–0.53–4120–240,0.5–1.03–460–120,1.0–3.54–530–60,3.5–106–810–30,10–356–85–10
表三熔融指数、料量和毛细管内径关系（本实验毛细管内径2.095毫米）
MI（g/10min）试样料重（g）毛细管内径毫米
0.1–1.03–42.095
1.0–3.54–52.095
3.5–256–82.095
>256–81.180
11
实验三偏光显微镜法观察聚合物结晶形态
聚合物的各种性能是由其结构在不同条件下所决定的。
研究聚合物晶体结构形态主要方法有电子显微镜、偏光显微镜和小角光散射法等。
其中偏光显微镜法是目前实验室中较为简便而实用的方法。
一、实验目的要求
1、了解偏光显微镜的结构及使用方法。
2、观察聚合物的结晶形态，估算聚丙烯球晶大小。
二、实验原理
根据聚合物晶态结构模型可知:
球晶的基本结构单元是具有折叠链结构的片晶（晶片厚度在100埃左右）。
许多这样的晶片从一个中心（晶核）向四面八方生长，发展成为一个球状聚集体。
电子衍射实验证明了在球晶中分子链（c轴）总是垂直于球晶的半径方向，而b轴总是沿着球晶半径的方向（参考图3-1和图3-2）。
在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字消光图案，这是球晶的双折射现象。
分子链的取向排列使球晶在光学性质上具有各向异性，即在不同的方向上有不同的折光率。
当在正交偏光显微镜下观察时，分子链取向与起偏器或检偏器的偏振面相平行就产生消光现象。
有时，晶片会周期性地扭转，从一个中心向四周生长（如聚乙烯的球晶），结果在偏光显微镜中就会观察到一系列消光同心圆环。
图3-1片晶的排列与分子链的取向图3-2球晶形状三、仪器与试样
1、仪器
偏光显微镜及附件、载玻片、盖玻片、电炉和油浴锅。
2、试样
聚丙烯（颗粒状），工业级。
四、实验步骤
1、制备样品
（1）将少许聚丙烯树脂颗粒料放在已于260?
电炉上恒温的载玻片上，待树脂熔融后，加上盖玻片，加压成膜。
保温2分钟，然后迅速放入140一12
150?
甘油浴中，结晶2小时后取出。
（2）将少量聚乙烯粒料用以上同样的方法熔融加压法制得薄膜，然后切断电炉电源，使样品缓慢冷却到室温。
2、熟悉偏光显微镜的结构及使用方法（参阅本实验的附录及仪器说明书）。
3、显微镜目镜分度尺的标定
将带有分度尺的目镜插入镜筒内，把载物台显微尺放在载物台上，调节到二尺基线重合。
载物台显微尺长1.00毫米，等分为100格，所以每格为0.01毫米。
在显微镜内观察，若目镜分度尺50格正好与显微尺10格相
-3等，则目镜分度尺每格相当于0.01×10,50,2×l0毫米。
在进行测量时只要读出被测物体所对应的格数，就能知道实物的大小。
4、将制备好的样品放在载物台上，在正交偏振条件下观察球晶形态，估算球晶的半径，并和实验10对比。
五、注意事项
1、在使用偏光显微镜过程中，必须注意的是，要旋转微动手轮，使手轮处于中间位置，再转动粗调手轮，将镜筒下降使物镜靠近试样（从侧面观察），然后在观察试样的同时再慢慢上升镜筒至看清物体的像为止，这样可避免物镜与试样碰撞而压坏试样和损坏镜头。
2、培养球晶时，样品应尽可能压得薄一点，以便观察得更清楚。
六、思考题
1、观察聚丙烯在不同温度下结晶所形成的球晶的形态，讨论结晶温度的控制对球晶大小的影响。
2、讨论结晶与聚合物制品性质之间的关系。
附:
偏光显微镜工作原理
一、偏振光与自然光
光波是电磁波，因而是横波。
它的传播方向与振动方向垂直。
如果定义由光的传播方向和振动方向所组成的平面叫振动面，那末对于自然光，它的振动方向虽然永远垂直于光的传播方向，但振动面却时时刻刻在改变。
在任一瞬间，振动方向在垂直于光的传播方向的平面内可以取所有可能的方向，没有一个方向占优势见图3-3，箭头代表振动方向，传播方向垂直于纸面。
自然光偏振光
13
图3-3自然光和偏振光示意图
太阳光及一般的光源发出的光都是自然光。
自然光在通过尼科耳棱镜或人造偏振片以后，光线的振动被限制在某一个方向，这样的光叫做线偏振光或平面偏振光。
二、起偏器与检偏器
能够将自然光变成线偏振光的仪器叫作起偏振器，简称起偏器。
通常用得较多的是尼科耳棱镜和人造偏振片。
尼科耳棱镜是用方解石晶体按一定的工艺制成的，当自然光以一定角度入射时，由于晶体的双折射效应，入射光被分成振动方向互相垂直的两条线偏振光—e光和o光，其中o光被全反射掉了，而e光射出。
人造偏振片是利用某些有机化合物（如碘化硫酸奎宁）晶体的二向色性制成的。
把这种晶体的粉末沉淀在硝酸纤维薄膜上，用电磁方法使晶体C轴指向一致，排成极细的晶线（只有振动方向平行于晶线的光才能通过，而成为线偏振光。
起偏器既能够用来使自然光变成线偏振光，反过来，它又能被用来检查线偏振光，这时，它被称为检偏器或分析器。
例如两个串联放着的尼科耳棱镜，靠近光源的一个是起偏器，另一个便是检偏器。
当它们的振动方向平行时，透过的光强最大;而当它们的振动方向垂直时，透过的光强最弱。
这种情况，我们称为“正交偏振”。
三、偏光显微镜
偏光显微镜是利用光的偏振特性对晶体、矿物、纤维等有双折射的物质进行观察研究的仪器。
它的成象原理与生物显微镜相似，不同之处是在光路中加入两组偏振器（起偏器和检偏器）以及用于观察物镜后焦面产生干涉象的勃氏透镜组。
仪器结构参考图3-4。
由光源发出的自然光经起偏器变为线偏振光后，照射到置于工作台上的聚合物晶体样品上，由于晶体的双折射效应，这束光被分解为振动方向互相垂直的两束线偏振光。
这两束光不能完全通过检偏器，只有其中平行于检偏器振动方向的分量才能通过。
通过检偏器的这两束光的分量具有相同的振动方向与频率而产生干涉效应。
由干涉色的级序可以测定晶体薄片的厚度和双折射率等参数。
在偏振光条件下，还可以观察晶体的形态，测定晶粒大小和研究晶体的多色性等。
仪器的使用与操作，详见仪器使用说明书。
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图3-4偏光显微镜示意图
1—仪器底座;2—视场光阑（内照明灯泡）;3—粗动调焦手轮;
4—微动调焦手轮;5—起偏器;6—聚光镜;7—旋转工作台（载舞台）;
8—物镜;9—检偏器;10—目镜;11—勃氏镜调节手轮
实验四密度法测定聚乙烯的结晶度
聚合物的结晶度是结晶聚合物的重要性能指标，对高聚物的许多物理化学及其应用有很大的影响。
聚合物的结晶与小分子的结晶不完全相同，它比小分子晶体有更多的缺陷。
通过结晶度的测定，可以进一步了解到聚合物的一些重要物理参数。
聚合物结晶度的测定方法主要有:
X射线衍射法、红外吸收光谱法、核磁共振法、差热分析法、反相色谱法和密度法。
其中密度法具有设备简单、操作容易、准确快速的特点，常用来研究高聚物结晶度。
一、实验目的与要求
1、掌握密度法测定聚合物结晶度的基本原理和方法。
2、用密度法测定聚乙烯的密度并计算其结晶度。
二、实验原理
由于聚合物大分子链结构的复杂性，聚合物的结晶往往表现得不完善。
如果假定结晶聚合物中只包括晶区和无定形区两部分，则定义晶区部分所占的百分数为聚合物的结晶度，用重量百分数表示，则有:
xc
15
晶区重量（4-1）x,，100%c晶区重量，无定形区重量
聚合物密度与表征内部结构规整程度的结晶度有着一定关系。
通常把密度ρ看作是聚合物中静态部分和非晶态部分的平均效果。
一般而言，聚合物结晶度越高，其密度也就越大。
由于结晶高聚物只有晶相和非晶相共存结构状态，因而可以假定高聚物的比容（密度的倒数）是晶相的比容与非晶相的比容的线性加和:
111,x，（1,x）（4-2）cc,,,ca
若能得知被测高聚物试样完全结晶（即100%结晶）时的密度ρ和无定形时的密度ρ，则可用测得的高聚物试样密度ρ计算出结晶度，即:
xac
（,,,）cax,，100%（4-3）c,（,,,）ca
该式表明，只要测出聚合物试样的密度，即可求得其结晶度。
聚合物的密度ρ可用悬浮法测定。
恒温条件下，在试管中调配一种能均匀混合的液体，使混合液体与待测试样密度相等。
此时，试样便悬浮在液体中间，保持不浮不沉，再测定该混合液体的密度，即得该试样的密度。
三、仪器与药品
1、仪器
试管、滴液漏斗、滴管、玻璃棒、超级恒温槽、精密温度计和比重瓶等。
2、药品
聚乙烯，工业级;去离子水;乙醇水溶液。
四、实验步骤
1、用接触点温度计调节水温至25?
0.1?
。
2、用试管、滴液漏斗和玻璃搅拌棒按图4-1组装。
试管中加入重量百分浓度约为50%的乙醇水溶液，约至试管容积1/3处。
然后放入待测样品三小粒，这时，样品均沉入管底。
3、整个装置放在已恒温好的超级恒温槽内
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