湖泊水体去磷机制研究.docx

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湖泊水体去磷机制研究

湖泊水体去磷机制研究

湖泊富营养化导致浮游植物过量生长、蓝藻水华频发、水质恶化、生物多样性下降、水生态系统失衡，严重威胁了人类饮用水安全，已成为目前最为严重的水环境问题之一.一般而言，过量的磷输入是导致湖泊富营养化的关键因素.作为湖泊中磷的主要组成部分，有机磷在水环境中起着十分重要的作用，在局部水体中甚至成为营养物质的主要组分.同时，有机磷可以转化为无机磷，故将成为潜在的可被生物利用的重要营养源，作为参与湖泊磷循环的主体，其含量在很大程度上决定了水体初级生产力水平.最近研究表明，光化学分解是水体中营养盐来源的重要途径之一.湖泊水体中的有机磷可以在光照条件下释放溶解态无机磷.由于该反应发生于湖泊水体表层，因此反应产生的溶解态反应磷（SRP）可以快速参与水体循环，对水体富营养化进程具有重要影响.然而，相关研究对参与反应的有机磷形态及其驱动力缺乏系统研究.

　　Fe（Ⅲ）在湖泊水体磷循环方面起着极为重要的作用.一方面，Fe（Ⅲ）可以与SRP反应生成不溶复合物而沉积大量的SRP;另一方面，Fe（Ⅲ）在水体中形成羟基氧化铁胶体也可以吸附一定量的SRP[10].但是值得注意的是，自然条件下，Fe（Ⅲ）易与广泛存在的有机物形成络合物，其能在紫外和太阳光辐射下，会发生一系列的光化学反应，进而影响水体中元素循环.在早期的研究中就已经发现，腐殖质-磷-Fe（Ⅲ）络合物，能够在紫外光照射下释放出溶解态磷酸盐，但以往的研究却未对其机制进行深入阐明.自然水体中Fe（Ⅲ）-草酸络合物体系在光照条件下能否实现水体中有机磷向无机磷的转化，从而影响水体中磷水平尚不得知.

　　草甘膦（GLY）是一种膦酸酯形态的有机磷农药，其低毒性和稳定性使其在农业生产中得以广泛应用，可以随地表径流等途径而进入湖泊水体.因此，本文以草甘膦为有机磷代表，在对比研究了不同的氧化体系下草甘膦光解释放无机磷过程的基础上，重点分析了太阳光和紫外光照射下自然湖泊中草甘膦在Fe（Ⅲ）-草酸络合物光化学作用下向磷酸根转化的过程，同时考察了环境因素如草酸盐、Fe（Ⅲ）不同浓度配比、pH和草甘膦初始浓度对磷酸根释放过程的影响，并采用活性氧分子探针验证了Fe（Ⅲ）-草酸络合物光化学反应体系中的活性氧物种及其稳态浓度.本研究将有助于系统认识湖泊水体磷素循环，以期为调控水体关键营养元素提供科学依据.

　　1材料与方法1.1试剂

　　草甘膦为标准品，购自Sigma-Aldrich（美国）;氯化铁、盐酸、氢氧化钠、草酸盐钠、抗坏血酸、钼酸铵、磷酸二氢钾、异丙醇均为分析纯，购买自国药集团（上海）.实验用的纯水由优普系列超纯水机（UPH-I-40L）提供，湖水为武汉市南湖水.

　　1.2实验装置

　　光降解实验在PhchemⅢ型旋转式光化学反应仪（北京纽比特科技有限公司）中进行.反应器主要由一个双层石英冷肼与周围12支石英管构成，光源分别选用500W的氙灯和300W的高压汞灯置于石英冷肼内，12支装有反应溶液的具塞石英管（200mm×Φ50mm，75mL）垂直固定在冷肼外侧，将配制好的溶液置于石英反应管中，按照不同要求进行光照实验.光照实验分别使用500W氙灯和300W汞灯模拟太阳光和紫外光（UV-Vis）光源，其辐照光谱如图1所示，氙灯辐照光谱范围为200~1000nm，汞灯辐照光谱范围为200~600nm.

图1氙灯和汞灯辐照光谱

　　1.3实验方法

　　为研究自然湖水中的Fe（Ⅲ）-草酸络合物光化学活性对草甘膦形态转化过程的影响，本实验采取武汉市南湖表层水，经多处取样混合后，用0.7μm滤膜过滤以去除浮游植物和颗粒物后使用.其背景值如表1所示，由于南湖属于城市湖泊，水质受污严重，因降雨等因素影响，总磷、磷酸根等含量变化较大.基于研究目的，分别设置湖水、湖水+Fe（Ⅲ）、湖水+Fe（Ⅲ）-Oxa、湖水+草甘膦、湖水+草甘膦+Fe（Ⅲ）和湖水+草甘膦+Fe（Ⅲ）-Oxa这6个体系.为便于对比，实验设定湖水中草甘膦初始浓度为1mg·L-1，Fe（Ⅲ）浓度分别为0、5、10、20、50μmol·L-1，草酸盐浓度分别为0、20、100、200、400μmol·L-1;溶液最初pH设定为4.0、6.0、8.0和10.0，用0.1mol·L-1HCl和0.1mol·L-1NaOH调节pH;不同底物浓度为0.5、1.0、2.0、4.0mg·L-1.为进一步验证Fe（Ⅲ）-草酸络合物对湖水中有机磷光氧化降解释放磷酸根过程的影响，在湖水+草甘膦+Fe（Ⅲ）-草酸体系中添加·OH猝灭剂异丙醇，异丙醇添加量为0.1mol·L-1.紫外光光照时间为60min，每隔10min取样一次，太阳光照射时间为720min，每60min取样一次，每个时间点的样品至少设3个重复，采用钼蓝分光光度法测定样品中的磷酸根浓度.

　　表1南湖上覆水基本理化指标

　　1.4活性物种稳态浓度的测定方法

　　·OH是环境中有机物间接光解的主要活性物种之一.本研究以香豆素作为·OH分子探针，测定体系中·OH的稳态浓度，香豆素可以与·OH形成具有荧光性很强的七-羟基香豆素（7-HOC）[15].根据Louit等的报道，纯水条件下，测定7-HOC的产率为28.6%，由此通过测定7-HOC的荧光强度，即可换算出羟基自由基（·OH）的稳态浓度.取过滤南湖水配制Fe（Ⅲ）浓度和草酸浓度分别为20μmol·L-1和400μmol·L-1，香豆素浓度为100μmol·L-1，将混合液转移至反应管中，分别在紫外和太阳光照下，每间隔5min取样5mL，至少3次平行.采用荧光光度计测定其荧光强度，激发波长：

332nm;发射波长：

455nm;扫描波长：

300~600nm.

　　超氧自由基（O2·-）也是环境中重要的活性氧物种之一，其能够实现众多有机物的形态转化.本研究以氯化氮蓝四唑（NBT）为O2·-分子探针，其能够与O2·-反应生成不溶物单甲腊和二甲腊，因此可以通过测定NBT的降解速率来测定水体中O2·-的稳态浓度.取过滤南湖水配制Fe（Ⅲ）浓度和草酸浓度分别为20μmol·L-1和400μmol·L-1，氯化氮蓝四唑浓度为100μmol·L-1混合液，将混合液转移至反应管中，分别在紫外和太阳光照下，每间隔10min取样2mL于比色管中，稀释样品溶液至10mL，采用紫外分光光度计在258nm条件下进行测量其吸光值，实验结果至少3组平行，在反应体系中均加入异丙醇0.1mol·L-1，以消除·OH的影响.

　　2结果与讨论2.1不同驱动力对湖泊水体中有机磷释放磷的影响

　　本文首先在室内模拟紫外光（UV-Vis）条件下，分别研究了不同处理下有机磷光解对水体中磷水平的贡献.如图2所示，在暗反应60min后，湖水处理中磷酸根含量基本不变，表明生物矿化过程对水体中磷水平不明显.经UV-Vis照射60min后，处理中磷酸根的含量相比暗反应增至0.039mg·L-1，其主要是湖水中的有机磷经光照分解释放无机磷所致.湖泊水体中的有机磷可以在生物矿化和化学分解作用下转化为无机磷，其与水体中的环境因素及有机磷形态具有直接相关性.部分有机磷可以直接光解转化为无机磷，部分有机磷则在水体中的天然光敏物质如NO3-、Fe（Ⅲ）、溶解性有机碳（DOM）等作用下，发生间接光解而释放磷酸根[21].在湖水+Fe（Ⅲ）/湖水+Fe（Ⅲ）-Oxa实验组中，由于外源添加光敏物质产生更多活性氧物质，使湖水中释放的无机磷达到了0.050mg·L-1.由于湖水样品中有机磷的含量有限，因此，外源添加光敏物质对水体中有机磷光解释放磷酸根的贡献不大.在湖水+草甘膦处理中，随着体系中草甘膦的添加，光照60min后，体系中磷酸根浓度增加至0.10mg·L-1，这表明水体中有机磷浓度增加对其光解磷酸根具有重要影响，有机磷含量的增加可以显著提升水体磷酸根水平.在湖水+草甘膦+Fe（Ⅲ）处理中，经光照反应后，磷酸根的含量为0.20mg·L-1，高于湖水+草甘膦处理，证明天然光敏物质可以加速有机磷向无机磷的转化速率.事实上，Fe（Ⅲ）可以与磷酸根反应生成不溶沉淀从而沉积磷酸根[10]，然而，在紫外光照射下，Fe（Ⅲ）存在的主要形态Fe（OH）2+可以光解生成Fe（Ⅱ）和·OH，提供了有机磷光解驱动力--·OH[22]，也抑制了Fe（Ⅲ）与磷酸根反应而沉积磷的过程.在自然湖水中，Fe（Ⅲ）更易与水体中的大量小分子有机酸结合生成络合物，在光照条件下，可以快速发生光化学反应，从而影响水体中部分物质的形态转化过程[23].以相同含Fe（Ⅲ）浓度的Fe（Ⅲ）-草酸络合物取代Fe（Ⅲ）的处理中，经60min光照反应后，磷酸根的含量为0.25mg·L-1，高于其他对照处理，证明自然水体中的Fe（Ⅲ）-草酸络合物对自然水体中磷的形态转化过程及水体磷水平的贡献率具有较大影响.

草甘膦浓度为1.0mg·L-1，Fe（Ⅲ）浓度20μmol·L-1，草酸盐浓度为400μmol·L-1

图2不同驱动力对湖水体中草甘膦光解释放磷的影响

　　Fe（Ⅲ）和Fe（Ⅲ）-草酸络合物的光响应范围较宽，可以吸收和利用可见光而产生活性氧物种，进而氧化降解水体中的有机物，影响物质的迁移转化[24].Zhao等的研究结果表明，Fe（Ⅲ）-草酸络合物可以吸收可见光而降解水体中的碘帕醇，但其降解速率低于紫外光.然而由于紫外光只占太阳光的5%，Fe（Ⅲ）-草酸络合物能否吸收和利用太阳光并在短时间内实现水体中有机磷向无机磷的转化及其释放速率尚未可知，因此，本文进一步研究了太阳光照射下不同反应体系中磷酸根的释放情况.研究体系设置与紫外光反应相同，光照时间延长为720min.从图3可以看出，在湖水处理中，经太阳光照射720min后，湖水、湖水+Fe（Ⅲ）、湖水+Fe（Ⅲ）-Oxa、湖水+GLY、湖水+GLY+Fe（Ⅲ）及湖水+GLY+Fe（Ⅲ）-Oxa体系中，磷酸根浓度分别为0.045、0.047、0.050、0.088、0.13和0.18mg·L-1，均高于暗反应处理，表明光照可以提升水体中磷酸根的释放量.此外，湖水+GLY+Fe（Ⅲ）-Oxa体系中磷酸根的释放量高于其他对照处理，证明太阳光照射下Fe（Ⅲ）-草酸络合物光化学活性对水体磷的释放具有非常重要的影响.

草甘膦浓度为1.0mg·L-1，Fe（Ⅲ）浓度20μmol·L-1，草酸盐浓度为400μmol·L-1

图3太阳光下不同驱动力对草甘膦光解释放磷的影响

　　2.2环境因素对Fe（Ⅲ）-草酸络合物驱动草甘膦释放磷酸根的影响

　　环境因素对Fe（Ⅲ）-草酸络合物光化学反应活性具有极为重要的影响.因此，本研究分别探讨了草酸盐/Fe（Ⅲ）不同浓度配比、pH和草甘膦初始浓度对Fe（Ⅲ）-草酸络合物驱动草甘膦光解释放磷酸根释放过程的影响.由于紫外光照射条件下，磷酸根释放速率显著高于太阳光，因此，本研究重点探讨了紫外光照射下上述环境因素的影响.此外，由于实验采用的自然湖水，而水中磷酸根的初始浓度变化较大，在进行环境因素的影响实验时，磷酸根的初始浓度为0.07~0.09mg·L-1.

　　水体pH对有机物的光化学转化过程具有重要影响，其主要通过改变有机物分子和活性物质在水溶液中的存在形态，从而影响其吸收光谱特性，最终影响光化学转化过程.本实验首先探究了水体初始pH对草甘膦光解释放磷酸根的影响.在[GLY]=1.0mg·L-1，[Fe（Ⅲ）]=20μmol·L-1，[Oxalate]=400μmol·L-1的条件下，分别测定体系pH为4.0、6.0、8.0和10.0时的磷酸根含量变化.实验结果如图4所示.经UV-Vis照射60min后，pH