材料表征与分析论文.docx
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材料表征与分析论文
材料表征与分析
1红外光谱
1.1．红外光谱的基本知识
1800年赫舍尔测定太阳光谱时确认了红外辐射的存在。
可以说，这时已经有了红外光谱的萌芽。
但由于检测手段的限制，直到约100年后才有人测定了一些有机化合物的红外吸收谱。
1905年科伯伦次发表了128种化合物的红外吸收谱，揭示了分子结构与红外吸收谱之间的联系．给出了红外光谱方法有实用价值的结果。
从本世纪40年代末至今，红外光谱仪器从第一代以棱镜为分谱元件，第二代以光栅为分谱元件，直至70年代发展起来的第三代以干涉因为基础进行傅里叶变换获得分诺的红外分光光度计，经历了大约半个世纪的发展，形成很多有效的实用光谱技术。
特别是激光出现之后，给红外光谱技术注入了新的活力，诞生了更高级的红外光谱方法，推动了众多科技领域研究工作的发展。
红外光谱技术与激光技术以及计算技术的结合，无疑在今后的发展中将继续给它增添新的内容。
1.1.1红外光谱法的特点
紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。
因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化
合物在红外光谱区均有吸收。
除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。
通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。
由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。
因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。
红外光谱是一种吸收光谱.通常是指有机物质的分子在4000—400cm“红外线（中红外
区）的照射下，选择性地吸收其中某些频率后，用红外光谱仪记录所形成的吸收谱带，就称为红外光谱.红外吸收光谱是研究分子结构与红外吸收间的关系一种重要手段.一张红外吸
收光谱图（或曲线）可以提供与分子结构相适应的信息.反映在吸收峰的位置（峰位）、吸收峰
的形状（峰形）、吸收峰的强度（峰强）上.
1.1.2红外光区的划分
红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为0.75~1000□，根据仪器技术和应用
不同，习惯上又将红外光区分为三个区：
近红外光区（0.75~2.5卩m,中红外光区（2.5~
25卩m）,远红外光区（25~1000卩）
近红外光区（0.75~2.5卩m
近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O—H、N—H、C—H）伸
缩振动的倍频吸收等产生的。
该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。
中红外光区（2.5~25卩m
绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。
由于基频振动是红外光谱
中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。
同时，由于中红外光
谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光
谱区。
通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。
远红外光区（25~1000卩m）
该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁振动-转动跃迁、液体和固体中重原子
的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。
由于低频骨架振
动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。
此外，还能用于金属有机化
合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。
但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析
1・2红外光谱的原理
1.2.1.分子的振动与红外吸收
任何物质的分子都是由原子通过化学键联结起来而组成的。
分子中的原子与化学键都处
于不断的运动中。
它们的运动，除了原子外层价电子跃迁以外，还有分子中原子的振动和分
子本身的转动。
这些运动形式都可能吸收外界能量而引起能级的跃迁，每一个振动能级常包
含有很多转动分能级，因此在分子发生振动能级跃迁时，不可避免的发生转动能级的跃迁，因此无法测得纯振动光谱，故通常所测得的光谱实际上是振动-转动光谱，简称振转光谱。
1.2.2.双原子分子的振动
分子的振动运动可近似地看成一些用弹簧连接着的小球的运动。
以双原子分子为例，若
把两原子间的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，长度为r（键长），两个原子分子量为
m、m。
如果把两个原子看成两个小球，则它们之间的伸缩振动可以近似的看成沿轴线方向的简谐振动，如图3—2。
因此可以把双原子分子称为谐振子。
这个体系的振动频率u（以
波数表示），由经典力学（虎克定律）可导出：
C——光速（3X108m/s）
化学键的力常数（N/m）
卩折合质量（kg）卩=m什m2
双原子分子的振动频率取决于化学键的力常数和原子的质量，化学键越强，相对原子质
量越小，振动频率越高。
同类原子组成的化学键（折合质量相同），力常数大的，基本振动频率就大。
由于氢的
原子质量最小，故含氢原子单键的基本振动频率都出现在中红外的高频率区。
1.3•红外吸收光谱产生条件
分子必须同时满足以下两个条件时，才能产生红外吸收。
1能量必须匹配
即只有当照射分子的红外辐射频率与分子某种振动方式的频率相同时，分子吸收能量后，
从基态振动能级跃迁到较高能量的振动能级，从而在图谱上出现相应的吸收带。
2、分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化
一个分子有多种振动方式，只有使分子偶极矩发生变化的振动方式，才会吸收特定频率
的红外辐射，这种振动方式具有红外活性；分子是否显示红外活性，与分子是否有永久偶极矩无关。
只有同核双原子分子（H2、N2等）才显示非红外活性。
1・4•红外吸收峰的强度
分子振动时偶极矩的变化不仅决定了该分子能否吸收红外光产生红外光谱，而且还关系
到吸收峰的强度。
根据量子理论，红外吸收峰的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。
因此，振动时偶极矩变化越大，吸收强度越强。
而偶极矩变化大小主要取决于下列四种因素。
1.化学键两端连接的原子，若它们的电负性相差越大（极性越大），瞬间偶极矩的变化
越大，在伸缩振动时，弓I起的红外吸收峰也越强（有费米共振等因素时除外）。
2.振动形式不同对分子的电荷分布影响不同，故吸收峰强度也不同。
通常不对称伸缩振
动比对称伸缩振动的影响大，而伸缩振动又比弯曲振动影响大。
3.结构对称的分子在振动过程中，如果整个分子的偶极矩始终为零，没有吸收峰出现。
4.其它诸如费米共振、形成氢键及与偶极矩大的基团共轭等因素，也会使吸收峰强度改
变。
红外光谱中吸收峰的强度可以用吸光度（A）或透过率T%表示。
峰的强度遵守朗伯-比
耳定律。
吸光度与透过率关系为A=lg（）卞
1・5•红外光谱与分子结构的关系
红外光谱的最大特点是具有特征性，而红外光谱的特征性与化学键振动的特征性是分不开的，研究大量有机化合物的红外光谱发现：
处于不同分子中的同一类化学基团其振动频率
总是出现在较窄的范围内。
例如，羰基总是在1870-1650cm「1间，出现强吸收峰，它们的
频率不随分子构型变化而出现较大的改变。
这类频率称为基团特征振动频率，简称基团频率，
其所在位置一般又称为特征吸收峰。
常见的化学基团在4000~600cm1范围内有特征吸收，为便于解释，一般将这一波段分成两个区域：
官能团区和指纹区。
1、官能团区：
AOOO-IBOOcm1
因为基团特征吸收峰位于此范围内，且在该范围内吸收峰较稀疏，受分子其它部分振动的影
响较小。
因此它们可用作鉴别官能团的依据，故称为官能团区。
它们主要包括X—HgX
和C=X的伸缩振动
2、指纹区1300cm—1以下的区域
主要属C—X的伸缩振动和H—C的弯曲振动频率区。
由于这些化学键的振动容易受附近化学键的振动的影响，因此结构的微小改变可使这部分光谱面貌发生差异。
就如同每人指纹
有差别一样，故1300—700cm—1区间称指纹区。
利用指纹区光谱可识别一些特定分子。
1
fSOOOJ30005000I
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1.6•红外光谱的准确性的影响因素
1.样品粒度大小及其分布是影响近红外预测效果的重要因素之一。
样品粒度的差异直接影响样品对近红外光的吸收和散射，从而导致光谱的变异粒度大小的不同往往会出现不同的测
量结果，甚至会出现很大的偏差。
这是因为样品粒度大时，其光学表面粗糙，影响反射光谱和
传感系统呈现的透射层的物理深度，影响到感受系统对样品表面的反应，从而影响测试的灵敏度及准确度。
研究表明，光谱数据处理技术可有效的减少颗粒度对近红外光谱分析的影响[7]。
对光谱进行一次微分可消除光谱平移；对光谱进行二次微分可以消除光谱的旋转。
另外
降低样品颗粒度（但样品颗粒直径不能小于分析光的波长）或增加分析光直径都可以使分析光范围内样品颗粒度的物理状态的离散度下降，从而降低源于颗粒度不均而引起的随机误差。
2.待测样品的水分含量影响近红外光谱的形状。
水分含量10%〜30%的变化会导致其待测
组分特征波长的偏移水分对近红外分析结果产生影响主要有以下几个原因:
一是样品的水分
含量显著地影响粉碎后颗粒度的大小、形状及其分布，导致样品光谱散射系数S发生变化,从而影响其预测结果。
其二是通过与其它成分的水合作用,导致某成分最佳波长点发生漂移。
为减少水分对近红外预测值的影响,一是定标时使样品保持在稳定的、自然状态下的水分含
量;二是保证待分析样品水分含量与建立模型时条件相一致。
三是采用多水分层次进行定标,
使水分参与模型的回归,建立水分全局定标模型,减少由于水分的差异所带来的测量误差。
3.样品表面的色泽影响样品对近红外光的漫反射率和透过率的大小。
一些表面比较光亮的样品,对光的反射比较强烈,这样就导致近红外光不能携带样品信息到达检测器;
4.仪器的稳定性仪器本身的不稳定也会引起测定误差,如仪器的噪声、基线的漂移、波长的准确性等。
为了减少这类影响应注意下列几点:
①配置稳压电源;②开机预热至仪器恒温系统充分稳定;③保证合适的测试环境温度;④经常用标准物质校正波长的准确性,防止漂移。
2核磁共振
2.1.基本知识
核磁共振（简称为NMR）是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。
检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。
因此，就本质而言，核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的，属于吸收光谱（波谱）范畴。
根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。
核磁共振技术是20世纪50年代中期开始应用于有机化学领域，并不断发展成为有机物结构分析的最有用的工具之一。
它可以解决有机领域中的以下问题：
（1）结构测定或确定，
一定条件下可测定构型和构象；
（2）化合物的纯度检查；（3）混合物分析，主要信号不重叠时，可测定混合物中各组分的比例；（4）质子交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动力学研究。
NMR通常与IR并用，与MS、UV及化学分析方法等配合解决有机物的结构问题，还广泛应用于生化、医学、石油、物理化学等方面的分析鉴定及对微观结构的研究。
2.2核磁共振原理
核电荷数和核质量数均为偶数的原子核没有自旋现象；核电荷数为奇数或偶数，核质量数为偶数，I为半整数的原子核有自旋现象；核质量数为偶数，核电荷数为奇数，I为整数的原子核有自旋现象。
当1H置于外磁场Bo中，它要发生能级裂分，能级裂分的能量差记为
E。
如果用一频率为V的射频波照射磁场中的1H时，当射频波的频率与该核的回旋频率相等时，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。
原子核是带正电荷的粒子，能自旋的核有循环电流，产生磁场，形成磁矩。
核磁矩用
表示，□与自旋角动量有以下关系：
卩=丫p=丫—I=yhI
丫:
磁旋比或旋磁比，是自旋核的磁矩和角动量之比，是各种核的特征常数；
h:
是普朗克常数。
当磁核处于无外加磁场时，磁核在空间的分布是无序的，自旋磁核的取向是混乱的
但当把磁核置于外磁场H。
中时，磁矩矢量沿外磁场的轴向只能有一些特别值，不能任意
取向。
按空间量子化规则，自旋量子数为I的核，在外磁场中有2I+1个取向，取向数目用磁量子数m来表示，m=—I,—I+1,….」一1,I或m=I,I—1,1—2,….一I。
2.3核磁共振的条件
h；22」ZB0-*B0
2兀
V
B。
2二
（1）、对于不同的原子核，由于磁旋比丫值不同，发生共振时条件就不同。
如果将Bo固定，则射频频率V值不同。
（2）对于同一原子核来说，丫一定，共振频率v随外磁场的变化而变化。
H在1.4092T的
磁场中共振频率为69MHZ在2.3500T的磁场中的共振频率为100MHZ
2.4•弛豫过程
1.自旋-晶格弛豫（纵向弛豫）
核周围的分子相当于许多小磁体，这些小磁体快速运动产生瞬息万变的小磁场——波动
磁场。
这是许多不同频率的交替磁场之和，若其中某个波动场的频率和核自旋产生的磁场频
率一致时，这个自旋核就会与波动场发生能量交换，即把能量传给周围分子而回到低能级。
这样的结果是高能级的核的数目减少，就全体磁核来说，总能量降低了。
这种过程所经历的
时间用T1表示，「越小，纵向弛豫过程效率越高。
一般液体及气体的「很小，仅几秒钟。
固体样品因分子的热运动受到限制，T1就很大，有的需要几小时，因此测定核磁共振谱时一
般采用液体试样。
2.自旋-自旋弛豫（横向弛豫）
一个自旋核在外磁场作用下吸收能量发生共振，从低能级跃迁到高能级，在一定距离内被另一个与它相邻的核察觉到。
当两者频率相同时，就产生能量交换，高能级的核将能量交给另一个核后跳回到低能级而使另一个核能量增加跃迁到高能级。
交换能量后，两个核的自
旋方向被掉换，各种能级的核数目不变，系统总的能量不变。
这个横向弛豫过程所需时间用
T2表示，一般的气体及液体约为1s左右。
固体及粘度比较大的液体试样由于核与核之间比
较靠近，有利于核磁间的能量转换，因此，T2很小，有的只有10-4~10-5秒。
自旋-自旋弛豫
过程只是完成了同种磁核自旋状态的交换，对恢复平衡没有贡献。
弛豫时间虽然是分为T2和Ti,但是对于每一个核来说，它在某一高能级停留的平均时间
只取决于两者中较小的。
由于弛豫时间所引起的NMF的信号峰的加宽，可以用海森伯测定不准原理来估计。
从量子力学知道，微观粒子能量E和测量的时间T这两个值不可能同时精确确定，但他们的乘积
是一常数，即：
△E△T〜h/2n因为
△E=hAv所以△v〜1/2n△t
△v为由于能级宽度厶
E所引起的谱线宽度，它与弛豫时间成反比，固体样品的
T2很
小，所以谱线很宽，需将固体样品配成溶液后测定。
另外仪器的磁场若不均匀也使谱线加宽,这可以用转动样品管的方法来改善磁场的不均匀情况。
2.5.核磁共振谱提供的基本信息
核磁共振谱提供了三类非常有用的信息：
化学位移、偶合常数和积分曲线。
应用这些信
息，可以推测氢在分子中的位置。
（1）屏蔽效应（Shieldingeffec）
分子中的磁性核并不是完全裸露的，质子被价电子所包围。
这些电子在外磁场中作循
环流动，产生了一个感应磁场。
如果感应磁场与外加磁场方向相反，则质子实际感受到的磁场应是外加磁场减去感应磁场。
即H有效=Ho—H感应=H0—dH0=H0（1—^）。
c:
屏蔽常数，电子的密度越大，屏蔽常数越大。
这种核外电子对外加磁场的抵消作用称屏蔽效应,也称抗磁屏蔽效应。
共振方程应为：
U=芦H有效。
由于屏蔽效应，必须增加外界场强Ho以满足共振方程，获得共振信号，故
质子的吸收峰向高场移动。
若质子所处的感应磁场的方向与外磁场方向相同时，则质子所感受到的有效磁场Ho与
H感应的加和，所以要降低外加场强以抵消感应磁场的作用，满足共振方程获得核磁信号。
这种核外电子对外磁场的追加（补偿）作用称去屏蔽效应。
去屏蔽效应使吸收峰位置向低
场位移。
由此可见，屏蔽使吸收峰位置移向高场，而去屏蔽使吸收峰移向低场。
这种由电子
的屏蔽和去屏蔽引起的核磁共振吸收位置的移动叫做化学位移。
因此，一个质子的化学位移
是由质子的电子环境所决定的。
在一个分子中，不同环境的质子有不同的化学位移，环境相
同的质子有相同的化学位移。
（2）化学位移的表示法
不同氢核的共振磁场差别很小，一般为几个到几百个Hz,与H。
相比，是H。
的百万分
之几（ppm），很难测定其精确值。
因此，采用相对数值表示法。
即选用一个标准物质，以该物质的共振吸收峰的位置为原点，其它吸收峰的位置根据吸收峰与原点的距离来确定。
最
常用的标准物质是四甲基硅烷（CFtHSi，简称TMS。
TMS分子高度对称，氢数目多且都处于相同的化学环境中，只有一个尖锐的吸收峰。
而且，TMS的屏蔽效应很高，共振吸收在高场出现，一般有机物的质子吸收不发生在该区域，而在它的低场。
化学位移依赖于磁场，磁场越大，位移也越大。
为了在表示化学位移时其数值不受测
量条件的影响，化学位移用相对值表示。
化学位移3规定为：
U样品一UTMS6△u（Hz）6
3=X106=X106
U仪器U仪器（MHz）
多数有机物的信号发生在0〜10ppm之间。
TMS的信号在最右端的高场，其它有机物的
核磁信号在其左边的低场。
（3）影响化学位移的因素
化学位移取决于核外电子云密度，因此，凡是能引起核外电子云密度改变的因素都能影
响3值。
1.电负性：
电负性大的原子或基团（吸电子基）降低了氢核周围的电子云密度，屏蔽效应降低，
化学位移向低场移动，3值增大；给电子基团增加了氢核周围的电子云密度，屏蔽效应增大，
化学位移移向高场，3值降低
2.各向异性效应
当分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时，它对邻近的氢核产生一个各向异性
的磁场，从而使某些空间位置的氢核受屏蔽，而另一些空间位置的氢核去屏蔽。
这一现象称
各向异性效应。
3.氢键效应的影响
氢键的生成使质子周围的电子云密度降低，产生强的去屏蔽作用，吸收峰移向低场，3
值增大。
4.范德华效应
当两原子非常靠近时，持负电荷的电子云互相排斥，使质子周围的电子云密度减少，从而降低了对质子的屏蔽，使信号向低场位移，3值增大。
5.溶剂效应
由于各种溶剂对质子的影响不同，使化学位移值发生变化。
因此，在报道NMR数据或
与文献值进行比较时必须注意所用的溶剂。
2.6.自旋偶合和自旋裂分
使用低分辨率的核磁共振仪时各类化学环境等同的质子只形成一个个单峰，当使用高分辨率的核磁共振仪时，则发现吸收峰分裂成多重峰。
谱线的这种精细结构是由于邻近质子的相互作用引起了能级的裂分而产生的。
这种由于邻核的自旋而产生的相互干扰作用称自旋－自旋偶合，由自旋偶合引起的谱线增多的现象称自旋－自旋裂分。
2.6.1.产生的原因：
在外磁场作用下，质子自旋产生一个小小的磁矩，通过成键价电子的传递，对邻近的质子产生影响。
质子自旋有两种取向，如其取向与外磁场方向相同（顺向排列），则其邻质子所受到的总磁场强度为Ho+H',扫描时，当外磁场强度比Ho略小时，即发生能级跃迁；而其取向与外磁场方向逆向排列的质子则使其邻质子所受到的总磁场强度为Ho—H',扫描时，
当外磁场强度比Ho略大时，才发生能级跃迁。
因此，当发生核磁共振时，一个质子发出的信号就被邻近的自旋质子分裂成两个，即自旋裂分。
邻近质子数目越多，则分裂峰的数目越多。
2.6.2.裂分规律：
1如自旋偶合的邻近氢原子相同，则裂分峰的数目为（n+1）
2如自旋偶合的邻近氢原子不同，则裂分峰的数目为（n+1）（n'+1）（n'+'1）…
3裂分强度：
在（n+1）情况下，裂分峰的强度之比恰好等于二项式（a+b）n的展开式中的各项的系数和。
（1+1）（1+1）情况下，四重峰相等。
（n+1）（n'1）（n'+1）…情况下，各峰常不易分辩。
4裂分峰的形状：
在（n+1）情况下（一级谱图），每组峰的中心可作为每组化学位移的位
置。
理论上，裂分峰的形状是对称的，不对称的谱线是彼此靠着的，即两边低，中间高，高的靠着高的。
如发现两组的峰线不是彼此靠着，而是彼此对着，那么，很可能这两组的质子
没有偶合。
2.6.3.自旋偶合的条件和限度：
（1）质子必须是不等性的。
（2）偶合作用通常发生在邻位碳上，随着距离的增大自旋间的作用很快消失，两个质子间少于或等于三个单键（中间插入双键或叁键可以发生远程偶合）。
相隔四个单键可视为零。
（3）偶合作用通过成键电子传递，通过重键的偶合作用比单键大。
（4）如果是活性氢，如—OH,—COOH,—CHO等，通常情况下只出现单峰，可看作无偶合。
2.6.4.等性与不等性质子
分子中两个相同的原子处于相同的化学环境称为化学等价。
分子中两个核（质子）,具有严格相同的化学位移值,则称它们是化学位移等价。
那末这组核就称为
一组化学等价的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也都相同,磁等价核。
从一级NMR谱图上可直接得到3值和J值。
同类型的3值相同，这些质子称化学等价质子
（化学环境相同）。
化学等价的质子其化学位移必然相同，但化学位移相同的质子，则不一
定是化学等价的。
若3值相同，且对其它任何核都具有相同的J的质子称磁等价质子。
磁等
价质子必定是化学等价的，而化学等价的质子不一定是磁等价的。
2.7•核磁共振特征值质子的化学位移
质子类型
化学位移
质子类型
化学位移
RCH
0.9
RCHBr
3.5~4
R2CH2
1.3
RCHI
3.2~4
R3CH
1.5
ROH
0.5~5.5
环丙烷
0.2
ArOH
4.5~7.7
=CH2
4.5~5.9
C=C-CH
10.5~16,15~19（分子内
R2C=CHR
5.3
RCfOH
缔合）
C=C-CH
1.7
R-OCH3
3.4〜4
-C=CH
1.7~3.5
RCHO
3.5〜4
Ar—C-H
2.2~3
CHF2COOH
9〜10
ArH
6~8.5
H—C-COOR
10〜12
RCfF
4~4.5
RCOO-X
2〜2.2
RCfCI
3~4
RNH2
3.7〜4
0.5〜5（不尖锐）
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