XRF1800型X射线荧光光谱仪试验总结.docx
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XRF1800型X射线荧光光谱仪试验总结
XRF－1800型X射线荧光光谱仪试验总结
沈阳黎明发动机制造公司理化室光化分室
张继民、唐侠、权义宽
前言
X射线荧光光谱分析以其分析速度快、精密度高、准确度好、试样无需前处理、无损检测等优点而著称，广泛应用于冶金、矿石、粉末等领域。
在提倡绿色环保的今日，日益受到重视。
我们公司理化室2005年引进日本岛津公司XRF—1800型X射线荧光光谱仪。
安装后为制定正确的测试方法,我们做了一些条件试验和数值的测定工作，现归纳为五个方面，前四项为有关条件选择、方法应用和基本数值的测定，第五项是遵循前面的试验结果编制了两种合金的分析规程范例，其中应用了两种不同方法来处理非主量元素的定值问题；在三、四两项的总结中包含了用XRF—1800型X射线荧光光谱仪实测的分析精度和准确度的几个实例。
目前，该仪器在我室的应用十分广泛，从中低合金钢、结构钢、不锈钢,到钛合金、高温合金；从铁、镍基,到钛基、铝基、铜基和粉末等，几乎覆盖了我公司现有金属材料的绝大部分。
根据牌号、基体的不同、外形尺寸的不同，先后制定了几十种测量方法。
1术语
1.1二次荧光激发体元素
合金系统中，某元素在各种射线激发下，所产生的特征射线又会激发其它元素，该元素称之为二次荧光激发体元素，在本文中该特征射线是指分析中要应用到的线系。
1.2二次荧光受体元素
合金系统中，元素在分析中所用的某条特征射线，除受原级靶射线激发外，还会受到其它元素特征射线的二次激发，该元素称之为二次荧光受体元素。
1.3I1％—1％含量荧光强度
在特定的电压、电流组合下，合金系统中某元素记录到的总的净强度除以它的百分含量后所得到的荧光强度,称之为该元素在此合金系统中1%含量荧光灵敏度强度,或简称1%含量荧光强度,单位kcps/%。
1.4背景当量定值
控样中某些非主量元素，若含量很低，且技术条件要求小于或等于某一上限值时，将本底也认为是净值的一部分，利用该元素的1％含量荧光强度给这些元素定值的方法，称之为背景当量定值。
1.5虚拟定值
控样中某些非主量元素，其含量很低，技术条件中虽然规定了上限，但要求给出具体数值时，给这些元素以假定的值，再利用该元素的1％含量荧光强度，制定测量的灵敏度曲线的方法称为虚拟定值。
虚拟定值也可适用于某些含量较低的主量元素，如Zr的测量。
总结之一线系及电压与电流的选择试验
1试验目的
荧光分析只选用K系和L系。
线系选择试验的目的是确认某元素哪个线系（在避免重叠干扰的情况下）具有较高的分析灵敏度。
电压与电流选择试验是确认在给定的相同功率下，何种电压与电流组合能给出最佳的分析灵敏度和峰背比的配合。
2试验方法
2.1线系
该仪器使用铑靶、最高电压60KV时的最短波长λ0＝0.021nm，λmax（3/2λ0）=0.031nm，因此用Kedge为0.0331nm的Ba（Z＝56），为0.0374nm的I（Z＝53）和0.0425nm的Sn（Z＝50）3个元素进行K、L系选择试验。
2.2电压与电流
XRF－1800型仪器的额定功率是4KWV，实际试验中应用近80％功率，即3.3KW。
在此电压电流选择试验中为了得到相同的总功率用了3.6KW。
电压电流组合为：
60KV×60mA;50KV×72mA;40KV×90mA；30KV×120mA。
分析样品有K24合金，包括的元素有：
W、Mo、Nb、Co、Cr、Ti、Al等；氯化钠中的氯和亚硫酸钠中的硫；石墨铸铁中的磷（P0.4％）
3试验结果与讨论
3.1线系
Sn元素选用TA19，其Sn含量为2.71％；I元素选用KI粉末，Ba选用BaSO4粉末，试验结果见表1。
表1线系选择试验结果（面罩直径D＝20mm）
材料名称
被测元素
原子序数
K系
L系
P（kcps）
B（kcps）
P/B
P（kcps）
B（kcps）
P/B
TA19
Sn
50
113.0
3.90
39
38.0
2.20
17
KI
I
53
265.0
1.80
147
40.0
0.40
100
BaSO4
Ba
56
150.0
1.20
125
14.0
0.12
117
注：
1Sn的K系用60KVx55mA、L系用30KVx110mA。
2I、Ba的K系、L系均用60KVx20mA
从表1数据可以看出，原子序数50～56，K系激发的效率和峰背比远高于L系的激发效率。
所以凡原子序数小于（包括等于）56的都可选用K系。
对于吸收限在Rh的（60KV）λmax（0.031nm）附近的镧系元素中的La、Ce应该选择何种线系，因缺少样品未测试。
当Z为59的Pr时，其波长已超出LiF晶体分析上限，应选用L系。
在K、L系中选取α或β，应视系统而定。
3.2电压与电流组合
K24合金组成（％）：
W（1.44）、Mo（3.21）、Nb（0.81）、Co（13.77）、Cr（9.07）、Ti（4.49）、Al（5.34）。
K24合金的试验结果见表2：
表2K24合金在不同电压、电流组合下各元素的激发效率
元素（Z）
WLα（74）
MoKα（42）
NbK（41）
CoKα（27）
CrKα（24）
TiKα（22）
AlKα（22）
60KVx
60mA
P
9.402
276.123
68.697
390.325
183.193
42.375
41.801
B
0.580
2.529
2.139
3.579
2.513
1.142
2.606
P/B
16.2
109.0
32.1
109
73.2
37.1
16.0
50KVx
72mA
P
8.519
214.238
53.711
371.415
180.754
43.364
47.046
B
0.560
2.154
1.849
3.425
2.471
1.151
2.945
P/B
15.2
99.5
29.0
108.5
73.2
37.7
16.0
40KVx
90mA
P
7.346
139.457
35.663
341.641
173.871
43.671
51.925
B
0.505
1.683
1.476
3.185
2.353
1.175
3.252
P/B
14.5
82.9
24.2
107.3
73.9
37.2
16.0
30KVx
120mA
P
5.98
55.735
15.617
294.413
159.001
42.225
55.869
B
0.438
1.080
0.994
2.785
2.136
1.158
3.460
P/B
13.0
51.6
15.7
105.7
74.4
36.5
16.2
元素Cl、S、P的试验结果见表3（Cl的样品是NaCl、D＝10mm；S的样品是Na2SO3、D＝10mm；P的样品是石墨铸铁磷含量为0.4％、D=20mm）
表3Cl、S、P的激发效率试验结果
元素（Z）
P（15）
S（16）
Cl（17）
30KVx120mA
P
17.274
76.606
142.437
B
0.943
0.426
1.080
P/B
18.3
179.8
131.9
40KVx90mA
P
16.595
72.466
133.544
B
0.989
0.407
1.003
P/B
16.8
178.0
133.1
50KVx72mA
P
15.035
65.562
122.341
B
1.016
0.371
0.907
P/B
14.8
176.7
134.9
60KVx60mA
P
13.668
59.197
109.501
B
0.980
0.346
0.811
P/B
13.9
171.1
135.0
从表2、表3所示的试验结果可以看出：
AK系激发中，当原子序数Z≥24（Cr）时，高电压与低电流的组合会产生最高的激发效率；L系激发中，原子序数Z＝74的W也有同样的结果。
B在原子序数Z≤17（Cl）时，低电压与高电流的组合会产生最高的激发效率。
C原子序数为22的钛对各种组合都给出基本相同的激发效率。
X光荧光激发是连续谱和特征谱共同作用，在它的谱线强度随波长变化的曲线中（当为铑靶时）有三个峰值：
K峰λKα=0.0614nm；L峰λLα＝0.4597nm，λLβ＝0.4374nm；当电压为60KV时，最强连续峰λmax≈3/2λ0＝0.031nm。
激发理论告诉我们，当吸收限波长从大于这三个峰值方向接近它们时会有着最大的激发效率。
上述结果符合这一理论。
选用最佳激发效率，且电压、电流不宜过多变化，否则影响分析速度。
在以后的试验中只选用60KVx55mA和30KVx110mA这两种激发方式，这有助于提高分析速度和仪器的稳定性。
原子序数≥22的K系激发和原子序数≥57的L系激发都选用60KV×55mA组合，原子序数≤21的K系激发选用30KV×110mA组合。
对超轻元素可选用更低电压。
在计数率≥300时，为了避免计数管计数超过线性范围，采用了衰减器、HR高分辨狭缝两种手段而不改变电流。
总结之二X－射线荧光光谱分析中谱线重叠系数的测定方法
和金属材料中常用元素重叠系数的测定值
1前言
X射线荧光光谱分析是基于净强度来计算含量的，谱线重叠干扰常会在待分析系统中遇到。
为了达到准确测量，必须排除谱线重叠干扰，特别是在单标FP法分析中。
ASTME1622《波长色散X射线光谱仪谱线重叠校正标准方法》中给出了三种方法。
XRF－1800型荧光光谱仪的操作说明书中设置了谱线重叠校正要求，其重叠系数应由操作者通过试验来确定。
重叠干扰也可通过选择不同线系方式或用高分辨狭缝来消除。
如ASTME539《TC4的X射线发射光谱分析》中明确规定，V元素的分析选用Kβ,而不用Kα,以避免基体Ti的Kβ对它的重叠干扰。
2谱线重叠
图1给出了谱线重叠的典型示意图。
这里用Ti对V的干扰来说明图中个符号的意义。
P1是待分析元素V的
Kα线，2θ角位于Q1;P3是干扰元素Ti的Kβ线，它的一部分强度贡献给了P1；P2是Ti的Kα线，2θ角位于Q2，因此有：
IQ1=I1+I1’+B1
IQ1：
在Q1处测得的总强度；
I1：
在Q1处的待测元素的净强度；
I1’：
干扰线P3在Q1处测得的净强度；
B1：
在Q1处的背景强度。
3校正方法
ASTME1622中给出了三种校正方法，这里仅采用其中的纯元素直接测量方法和套标的迭代法。
3.1纯元素测定法
纯元素测定法就是利用纯金属来测定K=I1’/I2，以纯钛为例，I2为TiKα在Q2处净强度，I1’为TiKβ线在Q1处（即V的Kα峰位置）的净强度。
为精确测定，用了不同的电流来测定，见例A和例B。
例A电压＝60KV、D=10mm、测量时间60秒
电流（mA）
VKα（Kcps）
PB
TiKα（Kcps）
PB
重叠系数K
55
50
45
40
35
30
25
20
10
5
2.7910.069
2.5220.061
2.2440.056
2.0010.050
1.7620.044
1.5100.035
1.2430.030
0.9970.025
0.4960.011
0.2310.005
172.6910.487
157.1670.436
141.2240.391
125.3400.357
109.7740.312
93.8680.264
78.0950.225
62.1520.176
30.2900.082
14.4190.041
0.0162
0.0160
0.0159
0.0160
0.0161
0.0161
0.0159
0.0160
0.0160
0.0160
平均重叠系数K（IVKα/ITiKα）=0.0160,此系数适用于高温合金，也适用于含钛的合金钢中低钒的测量。
例B电压＝60KV、D=20mm、测量时间30秒。
VKα的狭缝用标准，TiKα狭缝用高分辨（HR），以抑制其高计数效率。
电流（mA）
VKα（Kcps）
PB
TiKα（Kcps）
PB
重叠系数K
55
40
30
20
10
5
13.8740.331
10.0240.238
7.4670.178
4.9610.118
2.4240.058
1.1660.029
272.3770.457
199.1240.337
149.5670.246
99.4200.162
48.4200.081
22.9570.037
0.0509
0.0504
0.0499
0.0499
0.0501
0.0508
平均重叠系数K（IVKα/ITiKα）=0.0504，此系数适用于钛合金。
注：
方法A中，面罩直径D用10mm，主要是用于抑制高电流时的高计数效率，测量得到的系数K=0.016适用于面罩20mm或30mm。
需要说明的是用纯元素方法测量重叠校正系数K值，有着两种限制，一是有些元素难以获得纯金属，二是即便有了纯金属，测量了K值，当应用到测量系统中时，测量此K值时所用的线系间不能存在其它元素的吸收限。
如在高温合金中，测量NiKβ对CuKα校正系数K时，用纯镍测量,而在系统中含有Co、Fe、Cr等，它们对λCuKα（0.1542nm）和λNiKα（0.1659nm）的质量吸收系数与纯金属相比相差很大，此时K值不能用。
3.2套标和迭代法
ASTME1622中给出了此方法。
将方法中的等式（4）稍作修正，可得下述关系式：
C×I1%=a0＋In－KI2
式中
C分析元素的百分含量，是已知的；
I1％分析元素的1％含量的荧光灵敏度强度；
a0是一常数，代表本底修正的程度，在完全扣除时为零；
InIn＝I1+I',代表在分析元素峰值处测得的净强度，包括干扰元素的贡献；
I2干扰元素在无干扰的另一波长处测得的净强度；
K谱线重叠校正系数，是我们需要测量的值。
我们以测量不锈钢中铁对钴的重叠校正系数为例。
样品来源：
抚顺钢研所；样品名称：
1Cr18Ni9Ti套标，6样品。
测量条件：
D＝20mm60KV×55mAFe用1/20衰减，Co用标准狭缝，强度登记后结果如下：
样品号
Co含量（％）
In，CoKα
I2，FeKα
1
0.029
3.258
68.807
2
0.005
2.540
60.137
3
0.016
3.026
71.806
4
0.022
3.502
76.942
5
0.058
4.621
81.330
6
0.145
7.462
86.655
注：
强度为计数率，单位Kcps。
已作本底修正并令a0为零，对此6个多项式进行迭代计算得到：
I1％＝30.8Kcps；K＝0.035。
将K值计入测量程序，再次登记强度校正后曲线表达式为：
Xi＝bI1＋C
其中：
b＝0.0325；C＝－0.00015。
各点基本在一直线上和过零点。
加入K系数前后的校正曲线见图二、三。
图二未校正重叠干扰前的Co校正曲线
图三经重叠校正后的Co校正曲线
3.3利用1％含量强度法测量K系数
等式C×I1%=a0＋In－KI2中，在完全扣除本底时a0等于零，变成了C×I1%=In－KI2的形式了。
式中：
C已知；In、I2是测量值；若I1％也是已知的，则K值就可以计算了。
试验中，我们发现K系数随着干扰元素的含量变化而变化，特别2θ角处于大角度时，这也许是干扰峰的半宽度会随着强度的增大而稍加增宽的缘故。
这种情况出现时，则在一种干扰元素含量下测得的K值将不能应用到另一种含量下。
磷就是一个例子，对磷的重叠干扰元素除钨、铌外，影响最大的就是Mo（Lβ1线），若MoKα用高分辨狭缝（HR），60KVx55mA，P用标准狭缝，30KVx110mA,当Mo含量由1％增至9％时重叠系数K会由0.0038变为0.0055。
经多种合金系统的近二十多个套标测量P的I1％平均值为25±0.5Kcps/%（不适合P含量≥0.02％，，当P含量较高时，其I1％值亦会提高），将此值代入C×I1%=In－Ki2中，K值就可以计算了。
例GH3128合金
GH3128合金是航空发动机中常用的钨、钼固溶强化的高温合金，控样中钨含量8.12％、钼含量8.23％、磷含量0.006％，按上述常规条件实测得：
In＝1.691Kcps、IWLβ=43.060Kcps、IMoKα=279.82Kcps，用KWLβ=0.0016代入CxI1%=In－KI2，得：
KMoKα=（In－C×I1%-KWLβ×IWLβ）/IMoKα=（1.691-0.006×25－0.0016×43.06）/279.82=1.472/279.82=0.00526≈0.0053
此K值符合该钼含量下的规律值。
注意：
在此条件下登记强度时，由于统计误差，磷强度的净值也不一定恰好是0.150Kcps，也可能为0.139Kcps则应将磷的百分含量由0.006％修正为0.139/25=0.0056%。
附录：
金属材料中常用元素重叠系数的测定值
重叠系数K值与测量条件相关，这里所给出的数值是采用下列条件：
原子序数为16的硫及以下元素用30KV×110mA；原子序数为22的钛及以上元素用60KVx55mA；线系后的“ON”表示1/20衰减，HR表示用高分辨狭缝，否则为标准狭缝；样品面罩D＝20mm。
待分析元素
干扰元素
K值
测定方法
名称
线系
干扰线系
校正线系
Si
Kα
WMα
WLβ1
0.003
W18Cr4V套标，6样品
P
Kα
WM
MoLl
NbLn
WLβ1
MoKα（HR）
NbKα（HR）
0.0016
0.0035
（1）
0.0055
0.0007
W18Cr4V套标，6样品
多个国家标准套标
S
Kα
WM
MoKα
WLβ1
MoKα（HR）
0.0021
0.015
W18Cr4V套标，6样品
V
Kα
Kβ
TiKβ
CrKα
TiKα
CrKβ
0.016
2.3
纯钛
高铬无钒钢
Mn
Kα
CrKβ
CrKα
0.0043
（2）
多个国家标准套标
Co
Kα
FeKβ
FeKα（ON）
0.035
1Cr18Ni9Ti国家套标，6样品
Cu
Kα
NiKβ
NiKα（ON）
0.016
GH4033套标，5样品
Nb
Kα（HR）
MoKα
MoKα（HR）
0.0017
英国C1023套标，5样品
W
Lβ1
TaLβ2
TaLβ1
0.30
DZ125套标，5样品
Mo
MoKα
ZrKβ
ZrKα
0.0046（3）
纯Zr2O3
W
Lβ1
TaLβ2
TaLα
0.145
DZ125套标，5样品
Ta
TaLα
NiKβ
NiKα（ON）
0.10
DZ125套标，5样品
注
（1）此0.0035～0.0055值对应钼含量由0.80％～9.5％。
（2）有时，为抑制高Cr时高计数率，CrKα用HR，则应将0.0043修正为0.011。
（3）高Zr低Mo时才有意义，如在Ti合金中。
总结之三背景、峰背比及其应用——背景当量定值
1概述
一般来说，在荧光光谱分析中，背景属于干扰因素应予扣除。
背景值的准确测量直接关系到分析结果的准确性，特别是分析低含量情况下。
但在峰背比很高时，背景值的影响是很小的，其影响也许会淹没在荧光强度计数的波动中，从而可以忽略不计。
我们用具有不同峰背比的国家级标样，采用不同的测量方法来确定多高的蜂背比可以不扣背景值而不影响测量的准确性,从而可以缩短分析时间、提高分析速度。
基本参数法（FP）已经装入XRF-1800型荧光光谱仪的内置程序，由单个控样即可获得较高的精密度和满意的分析结果，大大降低了分析成本，同时对大量新牌号的合金和十分紧张的生产任务都将得到极大的缓解。
单标控样主要来自于生产中，选取一尺寸合适的块状样品，经化学分析定值处理后即可。
在金属材料的技术标准中，对非主量元素只给出上限要求，有时控样中非主量元素含量很低，给该元素的准确定值带来了困难。
如K24合金,标准要求Mn≤0.4％，实测控样中Mn含量约为0.001％，这给用常规方法建立其灵敏度系数带来很大困难。
因为0.001%本身就不是确定值，在扣除背景和Cr的Kβ线干扰值后，所剩强度会很低，且波动很大甚至测出负值。
这两种误差的累积会使常规灵敏度系数测量K24未知样品中Mn含量成为不可能。
我们在实践中建立了背景当量定值的方法来解决这一问题，在理论上讨论了它的误差和做了试验验证工作。
2峰背比对测量精度的影响
2.1峰背比值对测量精度的理论影响
分两种情况讨论这一问题：
A假设在系统强度登记时，某元素Z是扣了背景的，在测量未知样品时先扣了背景，测量值为C。
然后不扣背景，测量值为C*。
令δ为绝对误差，Δ为相对误差，I1%为该元素1％含量时的荧光强度，则有：
δ＝C*－C＝（C×I1%+B）/I1%－C=B/I1%
（1）
Δ=δ/C=B/C×I1%=B/NI=1/NI/B
（2）
式中NI为净强度，即在分析中若不扣背景所造成的相对误差是此含量时峰背比的倒数，峰背比越高，相对误差就越小。
B假设在系统强度登记时，某控样中元素Z的含量为C,不扣背景登记强度。
测未知样品也不扣背景，未知样品元素Z真实含量为A，不扣背景测得的值为A*。
δ＝A*－A为不扣背景所造成的绝对误差，I1%为Z元素的1％荧光强度，I*1％为因未扣背景所得到的1％含量荧光强度，应有：
I*1%=（C×I1%+B）/C=I1%+B/C
B为背景强度。
δ＝A*－A＝（A×I1%+B）/（I1%+B/C）－A
=B（1－A/C）/（I1%+B/C）（3）
与
（1）比较若A、C相差不大时（3）式所表达出的绝对误差要小得多，特别是当未知样品Z元素含量A接近控样含量时，δ趋近于零。
（3）式中当A、C相差很大时，δ也会放大很多。
不扣背景法，用低含量控样来测定高含量未知样品，存在着较大误差。
2.2误差试验方法
试验选用国家标样GH2036合金，去掉低含量的不会对试验带来较大误差的C、S、P和Ti后，其成分见表1。
表1GH2036合金化学成分
元素
含
量
序号
Mn
Cr
Ni
V
Mo
Nb
Si
1
6.01
14.08
9.60
0.32
0.94
0.25
0.34
2
7.21
16.05
4.96
0.53
0.79
0.35
0.27
3
5.17
10.43
11.01
0.81
1.20
0.12
0.21
4
8.
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