聚合物成型加工第6章.ppt

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第二篇流变学第六章聚合物流变概述6-1流变学、流体一、流变学定义流变学是研究材料流动与变形的科学二、牛顿型流体流动定律和流体的黏度、理想弹性体的虎克定律式中，应力；应变；材料抗拉弹性模数或：

式中：

剪切力；应变；剪切弹性模数图6.1、理想粘性流体（牛顿流体）流动定律在一定温度时，当两个相距为dy的液体的平行层以相对速度dV移动时（如图6.1），其间的内摩擦力与两液层的速度梯度dV/dy、两流体间的接触面积和流体的黏度成正比。

即：

式中：

流体的黏度（牛顿黏度）；dV/dy速度梯度.由式（6-4）得：

或对牛顿型流体，在恒温时，为常数，与剪切力和剪切速度无关，是材料物性所决定，是材料常数属于牛顿型流体有：

低分子化合物的流体或溶液，如水、空气、甘油；聚合物熔体只有PC、偏二氯乙烯氯乙烯等少数聚合物二、非牛顿流体及其流动时一些异常现象

（一）非牛顿流体的定义凡受力时不服从牛顿型流动方程的流体统称为非牛顿型流体非牛顿流体：

绝大部分高分子溶液（极稀薄的溶液）和聚合物熔体、石油工业中的钻井泥浆、压裂液；油漆，纸浆，食品工业中的糊状物、浓悬涂液、乳浊液、巧克力、人造奶油；环境工程中的污泥、泥浆，发酵液、油煤浆、水煤浆、搪瓷釉浆、印刷油墨、圆珠笔油墨、润滑油、润滑脂、牙膏、化妆品、洗涤剂、生物流体如血液、关节液；奶油、生面团、鸡蛋清等。

图6.2剪切变稀实验

（二）非牛顿流体流动时一些异常现象1、剪切变稀现象如图6.22、爬杆现象如图6.3图6.3爬杆现象3、挤出胀大现象如图6.4图6.4挤出胀大现象4、无管虹吸现象如图6.5图6.5无管虹吸5、电流变现象如图6.6图6.6电流变现象6-2非牛顿流体的流动特性非牛顿流体在恒温时，黏度不是常数，而是随剪切速度或剪切应力而变化的变数，其黏度已失去“材料常数的意义”。

一、塑性体（宾哈姆流体）受外力时，在屈服点以前不发生流动，只产生弹性变形，超过屈服点后为牛顿型流动（如图6.7）。

宾哈姆流体有：

泥浆、污水、脂膏等。

（6-8）图6.7非牛顿液体流动曲线图二、涨塑性流体流动曲线是非直线的,一般为固体含量高的悬浮液,如PVC糊塑料、塑溶胶、沥青、淀粉、涂料、印刷墨等。

三、假塑性流体流动曲线是非直线的，如大多数高分子溶液和聚合物熔体。

假塑性流体流曲线图，如图6.8

（1）0-a区，第一牛顿区；

（2）a-c区，可变粘性流体流动区，（3）c点以后：

第二牛顿区；图6-8假塑性流体的流动曲线图a剪切速率与剪应力关系图；b粘度与剪应力关系曲线图；四、非牛顿流体的流动方程及有效黏度非牛顿型流体的流动曲线示意图，如图6.9所示图6.9流体的流动曲线示意图有效黏度：

曲线上点：

曲线上点：

（69）（610）通式：

五、指数方程式及其应用或写成：

式中：

液体的稠度（条件黏度、假定黏度）。

越大，表示液体稠度越高；流体的流动度。

与意义相反，越小，表明流体越粘稠。

非牛顿黏度，等于流动数的倒数流动指数（流变常数），是非牛顿液体与牛顿液体判别的程度常数。

牛顿流体假塑性流体膨胀性流体n流变常数，牛顿型流体n=1，非牛顿型流体等于以上，一般热塑性塑料n=1.53将方程（6-12）两边取对数得：

6-3影响粘性剪切流动的因素一、温度对黏度的影响1.TV体积2.不同聚合物其粘度对温度的敏感程度不一样图6.10某些聚合物在恒定剪切速率（103秒-1）下温度对粘度的影响图6.11剪切速率为100秒-1时，不同聚合物粘度和温度的关系3、阿雷尼斯厄方程（Arrhenius）式中温度下的表观黏度；零切变黏度；气体常数（1.987kcal/mol.k）；绝对温度（）；粘流活化能；二、压力对聚合物黏度的影响1、P2、压力与黏度关系方程式指数方程式中：

物料在压力P时的黏度压力系数物料在压力时的黏度空洞体积气体常数绝对温度实际压力基准压力3、几种塑料在不同压力下的黏度比值，表6.1三、剪切速率和剪切应力对黏度的影响图6.13某些聚合物的剪切速率对粘度的影响图6.14几种聚合物的表观粘度和剪切速率的关系1-聚丙烯酸酯（200）；2-高密度聚乙烯（190）；3-聚酰胺-6（260）；4-醋酸纤维素（190）；5-聚苯乙烯（204）四、分子参数和结构对黏度的影响1、分子量对聚合物熔体黏度影响很大，在临界分子量以下，零剪切黏度与平均分子量成线性关系，在临界分子量以上，与成正比。

或：

式中：

K为聚合物性质和温度的实验常数a与聚合物有关的指数，当时，对大多数聚合a=3.43.5;当1a1.8。

Mc临界分子量，分子量为500015000数量级2、分子量分布宽的聚合物黏度较低3、长支链对熔体黏度影响大，因长支链能增加与邻近分子缠结。

长支链支化使熔体黏度显著增高、支化程度越大，黏度升高越多。

（临界分子量）五、添加剂对黏度的影响1、一般情况，固体物质添加剂会增大体系的黏度2、加入有限的溶剂或增塑剂等液体添加剂时，体系黏度降低，流动性增加。

六、各种因素对聚合物体系粘度的影响关系图6.15各种因素对聚合物体系粘度的影响关系1.温度；2.压力；3.分子量；4.填料；5.增塑剂或溶剂6-4法向应力和挤出物胀大法向应力是非牛顿流体的另一种流变现象，是聚合物材料弹性的主要表现。

图6.16剪切场中法向应力标记方法的示意图1、法向应力效应第一法向应力差有使剪切平板分离的倾向。

第二和第三法向应力差使平板边缘处的聚合物产生突起。

法向应力差与切变速率的平方成正比。

第一法向应力差：

第二法向应力差：

分别为第一和第二法向应力系数。

2、毛细管流变仪中法向应力差计算公式式中，毛细管出口处的压力降。

毛细管壁面剪切应力二、挤出物胀大指粘弹液体在压力下从模口挤出后，液体直径增大的现象，又称离模膨胀。

1、胀大比B表示公式：

D挤出物直径，d口模直径。

2、影响挤出物胀大因素挤出物胀大随切变速率增加而增加，在临界剪切速率时达到最大值，而后则下降。

在剪切速率一定时，挤出物胀大随毛细管长径比的增加而下降，但当L/D超过某一值时，胀大比为常数。

在切变速率不变的情况下，挤出物胀大随温度升高而下降。

若剪切速率和温度保持不变，则挤出物胀大通常随分子量的增加而增加。

挤出物胀大也往往随和长支链的增加而增加。

加入填料能减小聚合物的挤出胀大，刚性填料的效果最显著。

3、挤出胀大公式式中，毛细管壁的切应力；G聚合物熔体的切剪模量；B挤出物胀大比；SR可恢复剪切应变。

6-5拉伸流动和熔体破裂现象一、拉伸流动变形的基本形式有三种：

压缩、剪切、拉伸拉伸流动：

纤维纺丝、中空吹塑、薄膜吹制、热成型1、拉伸黏度计算公式式中，拉伸应力d/dt拉伸速率某一时刻加在截面积试样上的拉力试样的初始长度试样在t时刻的长度、拉伸黏度与拉伸应力（或拉伸速率）的关系图6.17聚合物熔体和溶液拉伸粘度对拉伸应力关系的三种类型，以及和切变粘度对切应力关系的比较有些聚合物的拉伸黏度几乎与拉伸应力无关，如图6.17中B。

有些聚合物，当拉伸应力约增至切变黏度开始下降的应力值时，拉伸黏度开始随拉伸应力的增加而增加，如图6.17中A。

一些聚合物，当拉伸应力约增至切变黏度开始下降的应力值时，拉伸黏度开始随拉伸应力的增加而下降，如图6.17中C。

二、不稳定流动和熔体破裂现象1、定义：

聚合物熔体被挤出时，如切应力大于约106达因/厘米2时，挤出物表面变得不平滑，呈波浪形、鲨鱼皮状、竹节状、螺旋状，最后导致极不规则的挤出物，以致于破裂成段，发生“熔体破坏”，这一系列现象统称为不稳定流动。

如图6.18所示图6.18在不高的切应力下挤出物严格保持圆柱形；切应力增大时挤出物表面出现周期性的起伏；当切应力进一步提高时，导致挤出物发生扭曲，变为螺旋状或波浪状；在很高的切应力下挤出物解体裂成碎块。

2、产生不稳定流动的原因弹性液体所受应力超过一定临界值后开始出现不稳定流动，临界应力一般为0.4310达因厘米；当熔体中可回复形变造成的弹性能贮存达到一定数值后将发生不稳定流动；熔体在管壁上出现滑移，引起不稳定流动；几何效应。

如图6.19。

图6.19口模入口的流动图像图6.21毛细管流变仪示意图1测力头；2十字头；3活塞杆；4活塞筒；5熔体；6毛细管图6.22毛细管中的物料受力分析图6.23同心圆筒回转粘度计（Green）图6.24同心圆筒转动粘度计图6.25同心圆粘度计中试料的有效速度梯度分布图6.26圆锥平板型粘度计的只要部分（Markovitz等）图6.27圆锥平板型粘度计的圆锥、平板部分