气相原理.ppt

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气相色谱仪基础知识知识江苏万盛大伟化学有限公司质量部内部培训资料第一部分GC基础知识12十一月20223色谱法的最早应用是用于分离植物色素色谱法的最早应用是用于分离植物色素.1903年，茨维特做了一个植物色素分离年，茨维特做了一个植物色素分离实验：

实验：

在一玻璃管中放入碳酸钙，将含有在一玻璃管中放入碳酸钙，将含有植物色素（植物叶的提取液）的石油醚倒植物色素（植物叶的提取液）的石油醚倒入管中。

入管中。

此时，玻璃管的上端立即出现几此时，玻璃管的上端立即出现几种颜色的混合谱带。

然后用纯石油醚冲洗，种颜色的混合谱带。

然后用纯石油醚冲洗，随着石油醚的加入，谱带不断地向下移动，随着石油醚的加入，谱带不断地向下移动，并逐渐分开成几个不同颜色的谱带，继续并逐渐分开成几个不同颜色的谱带，继续冲洗就可分别接得各种颜色的色素，并可冲洗就可分别接得各种颜色的色素，并可分别进行鉴定。

色谱法也由此而得名。

分别进行鉴定。

色谱法也由此而得名。

1.1概述p气相色谱法是以气体为流动相的色谱方法，p1941年，由英国生物化学家Martin和Synge等人创建，提出气液分配色谱的概念。

11年后，即1952年，Jones和Martin通过实验展示了该方法；3年后，即1955年首台气相色谱仪问世。

1956年，速率理论的出现为气相色谱的发展提供了理论依据，使其迅速成为重要的分离分析技术，计算机技术的应用为其开辟了广阔的应用前景。

12十一月20224p过去几十年内，色谱仪器得到了极大的发展，1970s:

电子积分仪及计算机数据处理装置的发展；1980s:

计算机技术对仪器各类参数的自动控制。

如柱温、流速、自动进样等。

12十一月202251.2气相色谱法的定义和分类定义：

用气体作为流动相的色谱法称为气相色谱法。

分类：

根据固定相的状态不同，气固色谱（GSC）（吸附原理）、气液色谱（GLC）（分配原理）p气固色谱是用多孔性固体为固定相，分离的主要对象是一些永久性的气体和低沸点的化合物。

但由于气固色谱可供选择的固定相种类甚少，分离的对象不多，且色谱峰容易产生拖尾，因此实际应用较少。

吸附-脱附p气液色谱多用高沸点的有机化合物涂渍在惰性载体上作为固定相，一般只要在450以下有1.5KPa-10KPa的蒸汽压且热稳定性好的有机及无机化合物都可用气液色谱分离。

由于在气液色谱中可供选择的固定液种类很多，容易得到好的选择性，所以气液色谱有广泛的实用价值。

溶解-挥发12十一月202261.3气相色谱法的特点及应用“三高”“一快”“一广”1.高效能：

一般填充柱的理论塔板数可达数千，毛细管柱可达一百多万。

2.高选择性：

可以使一些分配系数很接近的以及极为复杂、难以分离的物质，获得满意的分离。

3.高灵敏度：

可以检测1010111110101313gg物质，适合于痕量分析4.分析速度快：

一个试样的分析可在几分钟到几十分钟内完成。

5.应用广泛：

可以分析气体试样，也可分析易挥发或可衍生转化为易挥发的液体和固体。

分析的有机物，约占全部有机物（约300万种）的20%。

6.不足之处：

对被分离组分的定性能力较差。

12十一月202271.4气相色谱的应用11、石油和石油化工分析（炼油厂、研究所）、石油和石油化工分析（炼油厂、研究所）12十一月202282、食品分析（食品厂、产品质量技术监督检验所、粮油监测站、食品分析（食品厂、产品质量技术监督检验所、粮油监测站、海产品检测）海产品检测）3、农药残留物分析（米厂、面厂、产品检验所）、农药残留物分析（米厂、面厂、产品检验所）4、环境分析（环保监测站）、环境分析（环保监测站）5、饮料、饮品工业（产品检验所、饮料厂）、饮料、饮品工业（产品检验所、饮料厂）1.5色谱流出曲线（色谱图）及有关术语从载气带着组分进入色谱柱起就用检测器检测流出柱后的气体，并用记录器记录信号随时间变化的曲线，此曲线就叫色谱流出曲线，当待测组分流出色谱柱时，检测器就可检测到其组分的浓度，在流出曲线上表现为峰状，叫色谱峰。

色谱图:

试样中各组分经色谱柱分离后,在柱的末端收集各组分,经检测器转换为电信号,用纪录仪将各组分浓度记录下来,得到色谱图。

12十一月20229如图所示为一色谱流出曲线：

12十一月202210色谱流出曲线的意义：

色谱流出曲线的意义：

色谱峰数色谱峰数-样品中单组份的最少样品中单组份的最少个数；个数；色谱保留值色谱保留值定性依据；定性依据；色谱峰高或面积色谱峰高或面积定量依据；定量依据；色谱保留值或区域宽度色谱保留值或区域宽度色谱色谱柱分离效能评价指标；柱分离效能评价指标；色谱峰间距色谱峰间距固定相或流动相固定相或流动相选择是否合适的依据选择是否合适的依据色谱术语1）基线：

在实验条件下，色谱柱后仅有纯流动相进入检测器时的流出曲线称为基线。

基线在稳定的条件下应是一条水平的直线。

它的平直与否可反应出实验条件的稳定情况。

2）峰高（h）和峰面积：

色谱峰顶点与基线的距离叫峰高。

色谱峰与峰底基线所围成区域的面积叫峰面积。

3）保留值a.死时间（t0）：

不与固定相作用的物质从进样到出现峰极大值时的时间，它与色谱柱的空隙体积成正比。

由于该物质不与固定相作用，因此，其流速与流动相的流速相近。

据t0可求出流动相平均流速12十一月202211b.保留时间tr：

试样从进样到出现峰极大值时的时间。

它包括组份随流动相通过柱子的时间t0和组份在固定相中滞留的时间。

c.调整保留时间tr：

某组份的保留时间扣除死时间后的保留时间，它是组份在固定相中的滞留时间。

即tr=trt0由于保留时间为色谱定性依据。

但同一组份的保留时间与流速有关，因此有时需用保留体积来表示保留值。

12十一月2022124）.分配度R与拖尾因子r12十一月2022131.分离度：

分离度：

表示相邻两个峰分离程度的优劣，是色谱柱分表示相邻两个峰分离程度的优劣，是色谱柱分离效能的指标，离效能的指标，用用“R”表示。

表示。

定义：

相邻两组分色谱峰保留值只差与两组分色谱峰底定义：

相邻两组分色谱峰保留值只差与两组分色谱峰底宽度总和宽度总和之半的比值：

之半的比值：

R=1.5时，分离程度可达到时，分离程度可达到99.7%，达到基线分离。

，达到基线分离。

2.拖尾因子：

拖尾因子：

r=b/ar=1,峰形为对称的高斯曲线；峰形为对称的高斯曲线；r1,峰形拖尾；峰形拖尾；r1，峰形前伸。

，峰形前伸。

1.6气相色谱构成示意图12十一月2022141.7气相色谱构成示意图12十一月2022151.8气相色谱基本流路图12十一月202216500次更换进样垫100次更换一般为1:

10吸咐不被气化的物质N2尾吹第二部分载气2.1常用载气1、载气要求：

作为气相色谱载气的气体，要求要化学稳定性好；纯度高；价格便宜并易取得；能适合于所用的检测器。

2、常用载气氮气、氦气、氩气、氢气、二氧化碳等TCD用氢气、氦气比较好，灵敏度高，FID用氮气、氦气惰性气体化学稳定性好、价格高。

12十一月2022182.2载气纯度的重要性载气纯度的重要性载气不纯带来的问题：

载气中氧的存在导致固定相氧化，损坏色谱柱，改变样品的保留值。

载气中水的存在导致部分固定相或硅烷化担体发生水解，甚至损坏柱子。

气体中有机化合物或其它杂质的存在产生基线噪音和拖尾现象。

气体中夹带的粒状杂质可能使气路控制系统失灵。

12十一月2022192.3保证载气纯度的措施保证载气纯度的措施保证载气纯度在99.999%以上。

加装载气净化装置。

（分子筛更换或老化）10%的钢瓶气保有量。

12十一月202220第三部分进样口3.1气相色谱的进样口类型气相色谱的进样口类型分流/不分流进样填充柱进样冷柱头进样（OCI）程序升温进样（PTV）分流/不分流进样是当前最为常用的进样方式12十一月2022223.2进样口的结构进样口的结构12十一月202223填充柱进样口宽口径进样口分流/不分流进样口3.2进样口的结构进样口的结构冷柱头进样口程序升温进样口12十一月2022243.3分流操作示意图作用是将样品稀释12十一月2022253.4分流模式操作要点除隔垫吹扫外的所有载气直接进入进样口柱流量由柱头压控制分流比的调节由总流量控制器控制样品在进样口内气化，并按照同样的比例随载气分流未知样品分析时，初始分流比采用50:

1或者100:

1采用合适的分流比避免色谱柱过载，柱过载将导致分离度以及定量准确度变差选择合适的进样口温度，既要保证目标组分气化，又要注意过高的温度将导致样品分解的可能性增加配置正确时，分流方式的重现性良好分流方式可以用于定性和定量注意定期更换分流出口的捕集阱12十一月2022263.5不分流操作示意图（进样状态）12十一月2022273.5不分流操作示意图（进样完毕）12十一月2022283.6优化隔垫吹扫12十一月202229作用：

1.保证进样口顶部的干净空间2.防止样品反冲，污染载气流路一般隔垫吹扫流量设置为35mL/min，同时要注意避免采用过大的吹扫流量。

3.7注意事项进样口温度过低，将导致高分子量化合物气化不完全，并且不能有效转移到色谱柱中。

（样品气化不完全）进样口温度过高，导致热稳定性差的化合物分解。

（样品分解）样品从进样针注入时，不同组分的气化程度不同，高沸点组分残留量比例高。

（进样针岐视）可以采用快速进样、热针进样和三明治进样法改善进样针歧视效应。

12十一月2022303.8其他注意事项谨慎选择进样量，避免样品反冲和溢出不分流进样时建议开启高压进样功能采用大分流比分流进样时，建议开启载气节省功能注意衬管中石英棉的用量和位置，以及和进样针的配合情况分析高活性样品时，注意衬管和石英棉去活分析较脏样品时，要增强衬管和石英棉检查的频度一般情况下进样速度必须很快，因为当进样时间太长时，试样原始宽度将变大，色谱峰半峰宽随之变宽，有时甚至使峰变形。

一般地，进样时间应在1s以内。

12十一月202231第四部分色谱柱4.1色谱柱选择的要素色谱柱选择的要素l柱材质l固定相l内径l膜厚l长度12十一月2022334.1.1柱材质不锈钢和熔融石英共同点：

良好的惰性和自由度不锈钢的优势：

良好的耐磨性和抗刮伤特性，可以缠绕为更小的尺寸，卓越的温度适应性。

熔融石英的优势：

易于和保护柱连接，易于确认毛细柱内的高沸点污染物。

12十一月2022344.1.2固定相固定相选择的基本原则：

相似相溶原理，选用非极性的固定相分析非极性化合物如果化合物可以用不同极性的固定相分析，选用极性最小的固定相。

非极性固定相的使用寿命长于极性固定相。

应用范围较广的五种固定相，Rtx-1、Rtx-5、Rtx-50、Rtx-1701和Rtx-wax可以满足90%以上的分析需求。

12十一月2022354.1.3常见固定相的结构和性质12十一月202236聚硅氧烷常见固定相的结构和性质12十一月202237常见固定相的结构和性质12十一月202238常见固定相的结构和性质12十一月202239常见固定相的结构和性质12十一月202240常见固定相的结构和性质12十一月202241常见固定相的结构和性质12十一月202242常见固定相的结构和性质12十一月2022434.1.4气相色谱毛细管柱常用固定相12十一月2022444.1.5内径内径选择的基本原则：

0.10mm口径柱适用于快速气相色谱分析。

0.25mm口径柱具有较高的柱效，用于标准的GC/MS应用和分流/不分流分析。

0.32mm口径柱中等柱效，多用于不分流进样。

0.53mm口径柱，可以替代填充柱，适合于痕量分析。

增加色谱柱的内径，可以增加分离的样品量，但由于纵向扩散路径的增加，会使柱效降低。

12十一月2022454.1.6内径对分离度的影响内径对分离度的影响较小的内径可以获得更好的分离度，或者在更短的时间内获得同样的分离度12