二级反应乙酸乙酯皂化反应动力学.docx
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二级反应乙酸乙酯皂化反应动力学
二级反应—乙酸乙酯皂化反应动力学
一、实验目的
1、测定乙酸乙酯皂化反应过程中的电导率变化，计算其反应速率系数。
2、掌握电导率仪的使用方法。
二、实验原理
乙酸乙酯皂化反应的反应方程式为：
CH3COOC2H5+NaOH?
CH3COONa+C2H5OH
它的反应速率可用单位时间内CH3COONa浓度的变化来表示：
dx?
k（a?
x）（b?
x）
（1）dt
式中a、b分别表示反应物酯和碱的初始浓度，x表示经过t时间后CH3COONa的浓度，k2即kCH3COONa，表示相应的反应速率系数。
若反应物初始浓度相同，均为c0即a=b=c0，则式
（1）变为：
dx?
k（c0?
x）2
（2）dt
将上式积分得到：
x?
kt，起始浓度c0为已知，因此只要由实验测得不同时间c0（c0?
x）
t时的x值，以x/（c0-x）对t作图，若所得为一直线，证明是二级反应，并可以从直线的斜率求出k值。
当t=0时，x=0；t=t时，x=x。
积分上式得：
?
x
0tdx?
?
kdt（c0?
x）0
1x（3）k?
?
tc0（c0?
x）
式中c为t时刻的反应物浓度，即c0-x。
为了得到在不同时间的反应物浓度c,本实验中用电导率仪测定溶液电导率?
的变化来
－表示。
这是因为随着皂化反应的进行，溶液中导电能力强的OH离子逐渐被导电能力弱的
－CH3COO离子所取代，所以溶液的电导率逐渐减小（溶液中CH3COOC2H5与C2H5OH的导电能力都很小，故可忽略不计）。
显然溶液的电导率变化是与反应物浓度变化相对应的。
在电解质的稀溶液中，电导率?
与浓度c有如下的正比关系：
?
=K?
c（4）
式中比例常数K与电解质性质及温度有关。
当t=0时，电导率?
0的浓度对应于反应物NaOH的浓度c0,因此：
?
o=KNaOH?
c0（5）
当t=t时，电导率?
t应该是浓度为c的NaOH及浓度为（c0-c）的CH3COONa的电导率之和：
?
t=KNaOH?
c+KCH3COONa（c0-c）（6）
当t=?
时，OH离子完全被CH3COO离子代替，因此电导率?
?
应与产物的浓度c0相对应：
?
?
=KCH3COONa?
c0（7）
（5）–（6）得
（6）-（7）得－－?
0?
?
t?
（KNaOH?
KCHCOOH）（c0?
c）?
（KNaOH?
KCHCOOH）x（8）3333?
t?
?
?
?
（KNaOH?
KCHCOOH）c?
（KNaOH?
KCHCOOH）（c0?
x）（9）
（?
0?
?
t）?
kat（10）（?
t?
?
?
）将（8）、（9）式代入（3）式，可以得到
或?
t?
1?
0?
?
t?
?
?
（11）kat
据此,以（?
0?
?
t）?
?
?
对t作图，或?
t对0作图,可以得到一条直线。
求直线的斜率可得反t（?
t?
?
?
）
应速率常数k。
如果知道不同温度下的反应速率常数k（T2）和k（T1），根据阿累尼乌斯公式，可计算出该反应的活化能E:
lnk（T2）E（T2?
T1）（12）?
k（T1）RT1T2
三、主要仪器与试剂
DDS-11D型电导率仪1台恒温水浴1套双管电导池1个秒表1个
移液管（10ml）2支洗耳球1个
大试管2支烧杯1个
新鲜配置的0.020、0.010mol?
L-1乙酸乙酯溶液
0.020、0.010mol?
L-1NaOH溶液。
四、实验过程
1、打开恒温槽电源，调节至25℃
2、测?
0
在干净的大试管中加入约20ml0.0100mol?
L-1NaOH溶液，恒温10min，测电导率（电导基本不随时间变化），即为?
0。
3、测?
?
在干净的大试管中加入约20ml0.0100mol·L-1CH3COONa溶液，恒温10min，测电导率，即为?
?
。
4、测?
t
用移液管分别移取10mL0.0200mol?
L-1NaOH溶液放入A管，10mL0.0200mol?
L-1CH3COOC2H5放入B管，同时将电导电极用蒸馏水冲洗后，用干滤纸小心吸干电极上粘附着的水分（要特别小心，严防碰擦电极，造成电极上的铂黑脱落!
只能用纸片
图Ⅲ-3-6双管电导池
轻轻接触电极）后，把电极放人电导池的A管中，并将电导池置于恒温槽中恒温10min，用洗耳球将B管中的液体吹入A管，吹入一半时按下停表开始计时。
反复混合均匀，每隔2min测一次电导率，约30min。
5、反应活化能的测定
将反应温度调节为35℃，重复步骤2、3、4。
6、最后，电导电极经自来水、蒸馏水冲洗后，按实验前原样放好。
双管电导池经自来水、蒸馏水充分洗净后，送烘箱烘干待用。
五、注意事项
1、装待测溶液的大试管和电极用蒸馏水洗3遍，再用待测溶液洗3遍。
2、测量用的双管电导池应洁净干燥。
3、铂黑电极插入电极插口时需固定牢固，以免接触不良。
4、测量过程中切勿使铂黑电极与其他物件接触，以免使电池常数发生变化。
5、本实验需用电导水最好先煮沸，否则电导水中溶有少量CO2，降低了NaOH的浓度，而使?
0值偏低，并避免接触空气及灰尘杂质落入。
6、配好的NaOH溶液要防止空气中的CO2气体进入。
测定35℃的?
0值时，最好将溶液重新换掉，以避免溶液会吸收空气中的CO2而降低NaOH溶液的浓度，使得?
0值偏低。
7、乙酸乙酯溶液和NaOH溶液浓度必须相同。
若浓度不等，而所得结果仍用两者的浓度相等的公式计算，则作图所得直线也将缺乏线性。
8、乙酸乙酯溶液需临时配制，配制时动作要迅速，为了避免乙酸乙酯的挥发，应在容量瓶中事先加入适量的蒸馏水，这样可以使加入的乙酸乙酯很快溶于水中形成溶液，减少了乙酸乙酯的损失，配制时动作要迅速。
9、温度对速率常数影响较大，需在恒温条件下测定。
在水浴温度达到索要的温度后，不急于马上进行测定，而是将待测体系恒温10min，否则会引起因起始时温度的不恒定而是电导偏低或偏高，以致所得直线线性不佳。
10、实验过程中，要记录不同反应时间时体系的电导率，因此两溶液要尽快混合，且在混合时，按下秒表计时，反应在一段时间内，体系的电导率下降较快，因此，这段时间测定的时间间隔期要短。
六、数据处理
1、将25℃、35℃有关实验数据填入下表：
室温:
实验温度，大气压：
。
2、分别作25℃、35℃时
应速率系数k?
0?
?
t对t图，由所得直线的斜率计算出25℃、35℃时的反?
t?
?
?
k2Ea?
11?
?
?
?
?
?
求出反应的活化能。
k1R?
TT2?
?
13、代入阿伦尼乌斯公式ln
七、简答题
1、本实验为什么可用测定反应液的电导率变化来代替浓度的变化？
为什么要求反应的溶液浓度相当稀？
2、为什么本实验要求当反应液一开始混合就立刻计时？
此时反应液中的c0应为多少？
3、试由实验结果得到的kCH3COONa值计算反应开始10分钟后NaOH作用掉的百分数？
并由此解释实验过程中测定电导率的时间间隔可逐步增加的原因。
4、为什么由0.0100mol·dm-3的NaOH溶液和0.0100mol·dm-3的CH3COONa溶液测得的电导率可以认为是?
0，?
?
？
5、如果两种反应物起始浓度不相等，试问应怎样计算k值？
6、如果NaOH和乙酸乙酯溶液为浓溶液时，能否用此法求k值，为什么？
7、为何本实验要在恒温条件下进行，且NaOH和CH3COONa溶液在混合前还要预先恒温？
8、反应分子数与反应级数是两个完全不同的概念，反应级数只能通过实验来确定。
试问如何从实验结果来验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应？
9、乙酸乙酯的皂化反应为吸热反应，试问在实验过程中如何处置这一影响得到较好结果？
八、讨论
1、在25℃下，CNaOH、CCH3COOC2H5均为0.02mol·L-1，其反应速率为k=6.4mol·L-1·min-1，其中反应速率常数与温度的关系式为：
lgk?
?
1780?
0.00754T?
4.54T
乙酸乙酯皂化反应的活化能：
Ea=27.3kJ·mol-1
2、由于空气中的二氧化碳会溶入电导水和配制的氢氧化钠溶液中，而使溶液浓度发生变化。
因此，在实验中可用煮沸的电导水，同事可在配好的氢氧化钠溶液瓶上装配碱石灰吸收管等方法处理。
由于CH3COOC2H5溶液缓慢水解，且水解产物会部分消耗氢氧化钠，故所用的溶液必须是新鲜配制的。
3、电导值是电阻值的倒数。
因此，电导值实际上是通过电阻的测量，计算电阻的倒数来求得的。
电解质溶液电导的测量本身有其特殊性，因为溶液中离子导电机理与金属中电子的导电机理不同，伴随着电导过程，离子在电极上放电，因而会使电极发生极化现象。
因此，溶液电导值的测量通常都是用较高频率的交流电桥来实现的，大多数电导测量使用的电极均镀以铂黑来减少电极本身的极化作用。
因为镀了铂黑的电极能极大地增大电极的表面积，使相应的电流密度减小，同时又因为铂黑的触媒作用，降低了活化超电势，故可减少电极极化。
4、乙酸乙酯皂化反应还可以用pH法进行测定。
当碱和乙酸乙酯的初始浓度不等时，设其浓度分别为a和b，且a＞b，则其反应速率方程的积分式为：
lnata?
a?
kt?
lnat?
a?
b
设t=t和t=∞时，体系的[OH]分别为[OH]t和[OH]∞，则有：
---
[OH?
]ta?
A?
?
ln（1?
）?
[OH]kt?
ln?
b[OH?
]?
?
当a、b较小时（一般小于0.01mol·dm-3），由于在稀溶液中体系的离子浓度变化不大，根据pH值的定义，在25℃时，可用酸度计测定体系的pH值。
即
pH?
14?
lg[OH?
]
通过测定t=t和t=∞时体系的pHt和pH∞求得[OH-]t和[OH-]∞。
以A对t作图求直线的斜率，从而获得速率常数k。
5、电导、电导率测量技术与应用
（1）基本概念
电解质溶液的电导反映了电解质溶液中离子存在的状态和运动信息，由于它在稀溶液中与离子浓度之间的简单线性关系，而被广泛用于分析化学和化学动力学过程的测试。
在电解质溶液中，电导G是电阻R的倒数，因此电导的测量实际上是通过测量电阻值后换算得到的。
根据欧姆定律
?
G?
1I?
RV（2-1）
式中：
I为电流，V为电势差，在SI制中电导的单位为―S‖，称为Siemens，中文名称―西门子‖，简称为―西‖。
溶液电导的测量是在由两个平行板电极组成的导电池中进行的，因此，电导G应与电极面积A成正比，与两电极之间的距离l成反比，比例系数为?
，称为电导率，单位S·m-1。
G?
?
Al或?
?
G（2-2）lA
电解质溶液的摩尔电导率?
m是指把含有1mol电解质的溶液置于相距1m的两电极之间的电导。
若溶液的浓度c（mol·m-3），则?
m与c的关系为：
（2）电导测量技术
在测定溶液电导的过程中，若有电流通过电极，离子会在电极上发生反应而产生极化现象而引起误差，测量时要使用频率足够高的交流电，以防止电解反应的发生。
1）电导池
电导池是由两个相互平行的电极构成的，电极之间充以被测溶液。
根据测量体系的差别，选用合适的测量电极，例如在测量电导较大的溶液时，一般要选用铂黑电极，以减少超电势，提高测量结果的准确性。
电导池一般采用高度不溶性玻璃或石英制成。
其结构如图Ⅲ-2-1
2）交流电桥法测定电导
图Ⅲ-2-2是交流电桥示意图，图中G为交流电源（交流电源的频率一般采用1000Hz），Rx是待测溶液，cd为均匀的滑线电阻（或交流电组箱），R3为可调电阻器，C为用以抵销电导池电容的可变电容器，B为检零器（可用示波器），当电桥处于平衡态时，ab间电流趋于零。
?
m?
?
c（2-3）
图Ⅲ-2-1电导池示意图图Ⅲ-2-2交流电桥示意图
R3R1?
RxR2
故溶液的电导为：
G?
3）电导仪
电导仪测量原理如图Ⅲ
-2-3R1?
1RxR2R3
图Ⅲ-2-3电导仪原理图
图Ⅲ-2-4DDS-11D型电导率仪示意图
1—表头；2—电源开关；3—温度补偿调节器；4—常数补偿调节器；
5—校正调节器；6—量程开关；7—电极支架；8—电极夹；9—后面板；
10—电源插座；11—保险丝座；12—输出插口；13—电极插座
电导仪的测量原理如图Ⅲ-2-3所示，完全不同于交流电桥，它是基于电阻分压原理的一种不平衡测量方法。
稳压器输出稳定的直流电压，供振荡器和放大器使用。
振荡器输出的电压不随电导池电阻Rx的变化而改变，从而为电阻分压回路提供一个稳定的音频标准电压E。
电阻分压回路由电导池Rx和测量电阻箱Rm串联而成。
E加在该回路的AB两端，产生一个测量电流Ix。
根据欧姆定律：
Ix?
由于E和Rm都是恒定不变的，并且使Rm<<Rx则得ERx?
Rm
Ix?
1
Rx
由上式可以看出，测量电流Ix正比于电导池两极间溶液的电导。
从而把溶液电导的测量变换为电流的测量，调节测量电阻箱，使Rm<<Rx，当Ix流过Rm时即产生一个电位降Em=IxRm因Rm一经设定后便固定不变了，
所以Ex?
Ix。
放大器的任务是将Em放大，再通过仪表显示出来。
4）电导率仪使用方法：
①调节―温度‖补偿旋钮。
用温度计测出被测介质温度后，把―温度‖旋钮置于相应介质温度的刻度上。
注：
若把旋钮置于25℃线上，仪器就不能进行温度补偿（无温度补偿方式）。
②把电极插头插入插座，使插头之凹槽对准插座之凸槽，用食指按一下插头之顶部，即可插入（拔出时捏住插头之下部，往上一拔即可），然后把电极浸入介质。
③调节―常数‖旋钮。
即把旋钮置于与使用电极的常数相一致的位置上。
④把量程开关扳到在―检查‖位置，调节―校正‖旋钮至使电表满度指示。
⑤把―量程‖开关扳到所需的测量挡。
如预先不知被测介质电导率的大小，应由大到小选择挡位。
5）注意事项：
①在测量高纯水时应避免污染。
②若需要保证高纯水测量精度，应采用不补偿方式测量利用查表而得。
③温度补偿采用固定的2%的温度系数补偿。
④为确保测量精度，电极使用前应用小于0.5μS/cm的蒸馏水（或去离子水）冲洗两次，然后用被测试样冲洗三次后方可测量。
⑤电极插头、插座绝对禁止沾上水，以免造成不必要的测量误差。
⑥电极应定期进行常数标定。
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