第五章试题.ppt

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5-3-1下列平行反应，主、副反应都是一级反应：

Y（主反应）Z（副反应）Ak1k2已知

（1）若开始只有A，且cA,O=0.1moldm-3，计算400K时，经10s，A的转化率为多少?

Y和Z的浓度各为多少?

（2）用具体计算说明，该反应在500K进行时，是否比400K时更为有利?

解解：

（1）由代入已知条件：

k1（400K）=0.1s-1；k2（400K）=0.01s-1则解得：

xA=0.667因为cY/cZ=k1/k2，cY+cZ=cA,0xA所以cY=0.0606moldm-3，cZ=0.00606moldm-3；

（2）400K时，500K时，故在400K反应对主产物更有利。

反应的活化能E1=1088kJmol1，E2=837kJmol1，指前参量k0,1=k0,2，试问温度由300K升高至600K，反应产物中Y与Z的浓度之比提高了多少倍？

YZAk1k2平行反应为一级反应，5-3-2解解：

即Y与Z的浓度比提高了153倍。

5-3-3在一定容的容器中，反应物A发生如下的平行反应：

Ak1k2YZ

（1）实验测得50时，恒为2。

当反应10min后，A的转化率为50%；反应时间延长一倍，转化率为75%。

试确定反应级数，并求反应速率系数k1与k2；

（2）当温度提高10，测得恒为3。

试求反应的活化能E1，E2之差。

解解：

（1）因半衰期与初始浓度无关，故反应为一级。

50时，则k1=00462min1，k2=00231min1

（2）反应1，反应2，即故E1E2=3626kJmol15-3-4某11级平行反应，两反应指前参量之比为k0,1：

k0,2=100：

1，若又知反应

（1）的活化能比反应

（2）的活化能大14.7kJmol1，试求反应温度为464K时Y在产物中的摩尔分数可达多少。

解解：

T=464K时,主副反应的指前参量之比为79：

2，主副反应的活化能之差为12.4kJmol1，设若可以无限制地升高温度，且在升高温度时指前参量及活化能均保持不变，试求Y在产物中最大的百分含量。

5-3-5某1-1级平行反应，AY（主）Z（副），解：

当T时，（指前项大于零）Y最多可占反应CO2+H2OH2CO3，已知k1（298K）=0.0375s1，k-1（273K）=0.0021s1，Um=4728Jmol1，设Um在此温度范围内为常量。

试求正、逆反应的活能。

5-3-6解解：

对行反应AY，都为一级，k1=1102s1，反应平衡常数Kc=4，如果cA0=0.01moldm3，cY,0=0，计算30s后Y的浓度。

5-3-7解：

由对行反应的积分式，知：

将t=30s，代入，解得xA=0.25则cY=cA,0xA=0.01moldm30.25=0.0025moldm3。

某对行反应AY，已知k1=0.006min1，k-1=0.002min1，如果反应开始时只有A，其浓度用cA,0表示。

（1）当A和Y的浓度相等时需要多少时间？

（2）经100min后，A和Y的浓度各为若干？

5-3-8则cA=cA,0（1xA）=0587cA,0cY=cA,0xA=0413cA,0当cA=cY时，即xA=0.5，另将k1=0.006min1，k-1=0.002min1代入，得t=137.3min解解：

（1）由

（2）将t=100min，k1=0.006min1，k-1=0.002min1代入上式，解得xA=0.413试证明：

式中，c，c,e分别代表时间t及反应达平衡时-葡萄糖的浓度。

反应-葡萄糖-葡萄糖是一对行反应，5-3-9解解：

-葡萄糖-葡萄糖则平衡时即则某11级对行反应AY在273K时k1为0427mon1，k1为263101，当温度升至288K时k1和k1均增加1倍，试求正、逆反应的活化能和反应的rHm。

（反应在敞口容器中进行）k1k-15-3-10解解：

对正反应

（1）对逆反应有

（2）比较式

（1）和

（2）知Ea1=Ea1故rHm=Ea1Ea1=05-4-1反应2NO（g）+O2（g）=2NO2（g）的反应机理为：

2NON2O2；N2O22NO；O2+N2O22NO2。

试分别用平衡态处理法与稳定态处理法建立总反应的动力学方程式。

解解：

按平衡态处理法：

；按稳定态处理法；5-4-2反应2NO+O22NO2的反应机理为及各元反应的活化能为：

2NON2O2；E1=82kJmol1N2O22NO；E-1=205kJmol1N2O2+O22NO2；E2=82kJmol1设前两个元反应达平衡，试用平衡态处理法建立总反应的动力学方程式，并求表观活化能。

解解：

由前两个元反应达平衡，得k1c（NO）2=k-1c（N2O2）；所以c（N2O2）=c（NO）2；=2k2c（N2O2）c（O2）=2k2c（NO）2c（O2）=c（NO）2c（O2）=kc（NO）2c（O2）；然后，对k取对数，并对温度T求导数Ea=E1+E2E-1，代入数值，得Ea=（82+82205）kJmol1=41kJmol1。

再由阿仑尼乌斯公式，得5-4-3反应C2H6+H22CH4的反应机理如下：

C2H62CH3；CH3+H2CH4+H；H+C2H6CH4CH3。

设第一个反应达到平衡，平衡常数为K；设H处于稳定态，试建立CH4生成速率的动力学方程式。

解：

解：

c（CH3）=Kc（C2H6）1/2；=k1c（CH3）c（H2）k2c（Hc（C2H6）=0；=k1c（CH3）c（H2）k2c（H）c（C2H6）=2k1c（CH3）c（H2）=2k1K1/2c（C2H6）1/2c（H2）。

=kc（C2H6）1/2c（H2）5-4-4N2O5气相分解反应N2O52NO2+（1/2）O2的反应机理如下：

N2O5NO2NO3；NO2NO3N2O5；NO2NO3NO2O2+NO；NONO3NO2。

设NO3和NO处于稳定态，试建立总反应的动力学方程式。

解解：

=k1c（N2O4）k1c（NO2）c（NO3）k2c（NO2）c（NO3）k3c（NO）c（NO3）=0=k2c（NO2）c（NO3）k3c（NO）c（NO3）=0；以上两式相减，得k1c（N2O5）=（k1+2k2）c（NO2）c（NO3）。

=k1c（N2O5）k1c（NO2）c（NO3）c（N2O5）=kc（N2O5）。

5-4-5反应2NO+O22NO2是三级反应,且反应速率随温度升高而下降。

其反应机理为：

2NON2O2（快）；N2O2O22NO2（慢）k1k-1k2又已知2NON2O2的rUm0。

试导出总反应的动力学方程式，并解释其反应级数及反应速率与温度的关系。

解解：

N2O2处于平衡态，则c（N2O2）=Kc（NO）2=2k2c（N2O2）c（O2）=2k2Kc（NO）2c（O2）由动力学方程式知，该反应对NO为二级反应，对O2为一级反应，总的为三级反应。

因2NON2O2的rUm0，故K随温度升高而减小，虽然k2随温度升高而增大，但k2K仍随温度升高而减小。

反应A+B+CY的反应机理为：

A+BAB

（1）；AB+CY

（2）；其中

（1）式为快速平衡。

请证明其速率与温度的关系为：

k=k0e（Ea+rUm）/RTrUm表示

（1）式热力学能变化，Ea表示

（2）式的活化能。

5-4-6解：

（3）由式

（1）似平衡近似法，得所以代入（3）式，得对（4）式两边取对数后对T求导得：

令则（4）代入阿仑尼乌斯方程，两边同乘以RT2，得Ea=E2+E1E1=E2+rUm=Ea+rUm代入速率系（常）数的指数式，得5-4-7反应A2+B22AB的反应机理为：

B22B；2BB2；A2+2B2AB试分别用平衡态处理法与稳定态处理法导出总反应的动力学方程式。

解解：

按平衡态处理法，按稳定态处理法，=2k1cB22k1cB22k2cA2cB2=0；已知反应A2+B22AB的反应机理如下：

B2+M2B+M；B+A2AB+A；A+B2AB+B；2B+MB2+M。

k1k2k3k-1式中M为其它物质。

设A和B处于稳定态，试导出总反应的动力学方程式。

5-4-8解解：

=2k1c（B2）c（M）k2c（B）c（A2）+k3c（A）c（B2）2k1c（B）2c（M）=0；=k2c（B）c（A2）k3c（A）c（B2）=0。

以上两式相加，得2k1c（B2）c（M）=2k1c（B）2c（M），c（B）=c（B2）1/2；=k2c（B）c（A2）+k3c（A）c（B2）=2k2c（B）c（A2）=2k2c（B2）1/2c（A2）=2k2c（A2）c（B2）1/2=kc（A2）c（B2）1/2