现代分析测试技术6.ppt

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现代分析测试技术现代分析测试技术主讲：

主讲：

何品刚何品刚第九章第九章电子能谱电子能谱（ES）ElectronSpectroscopy现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子能谱电子能谱现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子能谱电子能谱一一定定能能量量的的电电子子、X射射线线或或紫紫外外光光作作用用样样品品，把把样样品品表表面面原原子子中中不不同同能能级级的的电电子子激激发发成成自自由由电电子子，研研究究这这些些自自由电子的能量分布就是电子能谱分析。

由电子的能量分布就是电子能谱分析。

电子能谱包括两大类：

电子能谱包括两大类：

光电子能谱光电子能谱俄歇电子能谱俄歇电子能谱（AES,AugerElectronSpectrometer）光电子能谱又分为光电子能谱又分为X光电子能谱光电子能谱（XPS,X-rayPowerSpectroscopy）紫外光电子能谱紫外光电子能谱（UPS,UltravioletPowerSpectroscopy）现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子能谱电子能谱电子能谱的基本原理电子能谱的基本原理电电子子能能谱谱的的基基本本物物理理过过程程是是光光致致电电离离。

当当能能量量为为h作作用用与与样样品品时时，样样品品中中原原子子或或分分子子M的的某某一一轨轨道道上上的的电电子子吸吸收收能能量量被被电电离离成成有有一一定定动动能能的的光光电电子子e-:

M+hM+*e-由能量守恒原理得：

由能量守恒原理得：

EM+hEM+*Ee即某能级的电子结合能即某能级的电子结合能Eb为为:

Eb=EM+*-EMh-Ee现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子能谱电子能谱X射射线线与与物物质质作作用用，会会获获得得一一系系列列的的信信息息，这这包包括括自自由由电电子子（光光电电子子）、二二次次电电子子（俄俄歇歇电电子子）、次次级级X射射线线（荧光（荧光X射线）等。

射线）等。

X光光的的能能量量较较大大，它它不不仅仅可可使使结结合合能能小小的的价价电电子子电电离离，也也可可使使结结合合能能大大的的内内层层电电子子电电离离。

因因此此，对对于于大大多多数数元元素素XPS都都会会有有几几个个不不同同轨轨道的能谱峰。

道的能谱峰。

一一般般入入射射光光的的能能量量与与电电子子的的结结合合能能越越接接近近，其其电电离离的的概概率率越越大大，谱谱峰越强。

峰越强。

特征特征：

XPSXPS采用能量为采用能量为1000100015001500eV的射线源，能激发内层电子。

各种的射线源，能激发内层电子。

各种元素内层电子的结合能是有特征性的元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元因此可以用来鉴别化学元素。

素。

UPSUPS采用采用HeI（21.2eV）或或HeII（40.8eV）作激发源。

作激发源。

与与XX射线相比能射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。

的特征。

AESAES大大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。

大。

光光电电子子或或俄俄歇歇电电子子，在在逸逸出出的的路路径径上上自自由由程程很很短短，实实际际能能探探测测的的信信息息深深度度只只有有表表面面几几个个至至十十几几个个原原子子层层，光光电电子子能能谱谱通通常常用用来来作作为表面分析的方法。

为表面分析的方法。

现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子能谱电子能谱紫外光电子能谱紫外光电子能谱（UPS）（UPS）紫紫外外光光电电子子谱谱是是利利用用能能量量在在16-4116-41eVeV的的真真空空紫紫外外光光子子照照射射被被测测样样品品，测测量量由由此此引引起起的的光光电电子子能能量量分分布布的的一一种种谱谱学学方方法法。

忽忽略略分分子子、离离子子的的平平动动与与转转动动能能，紫紫外外光光激激发发的的光光电电子子能能量量满满足足如如下下公式：

公式：

由于光源能量较低，线宽较窄（约为由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV）,0.01eV）,只能使原子的外层价电只能使原子的外层价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级,因此被广泛地用来因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结构。

构。

Eb=h-EeE振振现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子能谱电子能谱在在紫紫外外光光电电子子能能谱谱的的能能量量分分辨辨率率下下，分分子子转转动动能能（ErEr）太太小小，不不必必考考虑虑。

而而分分子子振振动动能能（EvEv）可可达达数数百百毫毫电电子子伏伏特特（约约0.05-0.5eV）0.05-0.5eV），且且分分子子振振动动周周期期约约为为10-13s10-13s，而而光光电电离离过过程程发发生生在在10-16s10-16s的的时时间间内内，故故分分子子的的（高高分分辨辨率率）紫紫外外光光电电子子能能谱谱可可以以显示振动状态的精细结构。

显示振动状态的精细结构。

COCO的紫外光电子能谱的紫外光电子能谱COCO的的紫紫外外光光电电子子能能谱谱，在在14eV14eV、17eV17eV和和20eV20eV处处出出现现33个个谱谱带带，其其中中17eV17eV的的谱谱带带清楚地显示了振动精细结构。

清楚地显示了振动精细结构。

紫外光电子能谱的特征紫外光电子能谱的特征现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子能谱电子能谱由于紫外光电子能谱提供分子由于紫外光电子能谱提供分子振动振动（能级能级）结构特征信息，因结构特征信息，因而与红外光谱相似，具有分子而与红外光谱相似，具有分子“指纹指纹”性质，可用于一些化性质，可用于一些化合物的结构定性分析。

通常采合物的结构定性分析。

通常采用未知物用未知物（样品样品）谱图与已知化谱图与已知化合物谱图进行比较的方法鉴定合物谱图进行比较的方法鉴定未知物。

紫外光电子谱图还可未知物。

紫外光电子谱图还可用于鉴定某些同分异构体，确用于鉴定某些同分异构体，确定取代作用和配位作用的程序定取代作用和配位作用的程序和性质，检测简单混合物中各和性质，检测简单混合物中各种组分等。

种组分等。

紫外光电子谱的位置和形状与紫外光电子谱的位置和形状与分子轨道结构及成键情况密切分子轨道结构及成键情况密切相关。

相关。

紫紫外外光光电电子子谱谱中中典典型型的的谱谱带带形形状状（a）（a）非非健健或或弱弱键键轨轨道道；（b）（c）（b）（c）成成键键或或反反键键轨轨道道；（d）（d）非非常常强强的的成成键键或或反反键键轨轨道道；（e）（e）振振动动叠叠加加在在离离子子的的连连续续谱谱上；上；（f）（f）组合谱带组合谱带现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子能谱电子能谱苯在苯在Ni（111）Ni（111）上的上的UPSUPS谱谱紫外光电子谱图的形状取决于电离后离子的紫外光电子谱图的形状取决于电离后离子的状态。

状态。

气体分子有明显气体分子有明显的振动精细结构的振动精细结构凝聚分子的谱带明显增凝聚分子的谱带明显增宽，并失去精细结构宽，并失去精细结构化学吸附后，化学吸附后，带发生了位移带发生了位移现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子能谱电子能谱在固体样品中，紫外光电子有最小逸出深度，因而紫外光在固体样品中，紫外光电子有最小逸出深度，因而紫外光电子能谱特别适于固体表面状态分析。

可应用于表面能带电子能谱特别适于固体表面状态分析。

可应用于表面能带结构分析结构分析（如聚合物价带结构分析如聚合物价带结构分析）、表面原子排列与电子、表面原子排列与电子结构分析及表面化学研究结构分析及表面化学研究（如表面吸附性质、表面催化机如表面吸附性质、表面催化机理研究理研究）等方面。

等方面。

显然，紫外光电子能谱法不适于进行元素定性分析工作。

显然，紫外光电子能谱法不适于进行元素定性分析工作。

由于谱峰强度的影响因素太多，因而紫外光电子能谱法尚由于谱峰强度的影响因素太多，因而紫外光电子能谱法尚难于准确进行元素定量分析工作。

难于准确进行元素定量分析工作。

紫外光电子能谱的应用紫外光电子能谱的应用现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子能谱电子能谱现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子能谱电子能谱XX射线光电子能谱射线光电子能谱由由于于各各种种原原子子轨轨道道中中电电子子的的结结合合能能是是一一定定的的，因因此此XPSXPS可可用用来来测测定定固固体体表表面面的的化化学学成成分分,一一般般又又称称为为化化学学分分析析光光电电子子能能谱谱法法（ElectronElectronSpectroscopySpectroscopyforforChemicalChemicalAnalysisAnalysis，简称简称ESCAESCA）。

）。

与紫外光源相比，射线的线宽在与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV0.7eV以上，因此不能以上，因此不能分辨出分子、离子的振动能级。

分辨出分子、离子的振动能级。

在在实实验验时时样样品品表表面面受受辐辐照照损损伤伤小小，能能检检测测周周期期表表中中除除HH和和HeHe以以外外所所有有的的元元素素，并并具具有有很很高高的的绝绝对对灵灵敏敏度度。

因因此此是是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。

目前表面分析中使用最广的谱仪之一。

现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子能谱电子能谱1.1.光电子谱峰光电子谱峰2.2.XX射射线线与与样样品品作作用用，使使样样品品原原子子中中各各轨轨道道的的电电子子都都可可能能激激发发出出光光电电子子。

通通常常采采用用被被激激发发电电子子所所在在能能级级标标志志光光电电子子。

例例如如KK层层激激发发的的光光电电子子称称1s1s光光电电子子，LL层层则则分分别别记记为为2s2s、2p2p1/21/2、2p2p3/23/2光光电电子子等等。

下下图图是是AgAg的的XX光电子能谱图。

光电子能谱图。

3.3.未未见见KK层层和和LL层层的的光光电电子子是是因因为为所所用用激激发发源源MgMgKK能能量量较较低低。

AgAg3d3/23d3/2和和3d5/23d5/2光光电电子子是是AgAg的的两两个个特特征征峰峰。

通通常常每每个个元元素素都都有有它它的的特特征峰。

征峰。

现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子能谱电子能谱2.谱峰的化学位移谱峰的化学位移在在不不同同分分子子中中，化化学学环环境境不不同同，结结合合能能会会发发生生变化，因而引起谱峰的位移，这也称化学位移。

变化，因而引起谱峰的位移，这也称化学位移。

化学价态的变化；原子与不同电负性原子结合化学价态的变化；原子与不同电负性原子结合都会引起谱峰位移。

都会引起谱峰位移。

例例如如，三三氟氟醋醋酸酸乙乙酯酯，其其中中C1s光光电电子子结结合合能能为为284eV，但但在在该该分分子子中中C周周围围的的环环境境不不同同，而而出现四条谱线。

出现四条谱线。

现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术现代分析测试技术电子能谱电子能谱通常，氧化态越高，化学位移越大。

通常，氧化态越高，化学位移越大。

由由于于固固体体的的热热效效应应与与表表面面荷荷电电效效应应等等物物理理因因素素引引起起电电子子结结合合能能改改变变，从从而而导导致致光光电电子子谱谱峰峰位位移移，此此称称之之为为物物理理位位移移。

在在应应用用XX射射线线光光电电子子谱谱进进行行化化学学分分析析时时，应应尽尽量量避避免免或或消消