烟气脱硝SCR催化剂清洗再生技术的研究.docx

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烟气脱硝SCR催化剂清洗再生技术的研究

烟气脱硝SCR催化剂清洗再生技术的研究

摘要：

本文重点介绍了一种烟气脱硝SCR失活催化剂清洗再生的工艺，该工艺主要是在大量的前期试验分析的基础上，通过超声波化学清洗、活性附载、干燥煅烧等工艺，实现烟气脱硝SCR失活催化剂清洗再生。

通过实际案例的成功应用，证实该研究成果具有实用价值，同时提出了进一步优化提高的努力方向。

关键词：

SCR催化剂清洗再生

TheresearchofregenerationtechnologyinSCRcatalysts

Abstract:

ThispapermainlyintroducedtheresearchachievementsofcleaningandregenerationofSCRinactiveationcatalystinfluegasdenitration.Thetechnologymainlyincludedseveralcom-binationprocessessuchasultrasonicandchemicalcleaning,additionofactivecomponents,dryfiringandsoon,thenachievedthecleaningandregenerationofSCRinactivationcatalystinalargenumberofpreliminaryresearchonthebasisofanalysis.Throughthesuccessfulapplicationofanactualcase,weconfirmedthatthetechnologyhadpracticalvalue,andthenputforwardsomefurtheroptimizationtoimprove.

Keywords:

SCRcatalyst;Regeneration;Cleaning

1前言

按照目前的经济和社会发展趋势，到2030年我国氮氧化物排放量将达到3540万吨。

氮氧化物排放不仅使NO2浓度升高，还会促进光化学烟雾和微细颗粒物的形成，造成严重的大气环境污染。

燃煤电厂是人为产生NOx污染的主要来源之一，控制燃煤电厂NOx的排放关系到NOx污染治理的全局。

在众多的燃煤电厂脱硝技术中，选择性催化还原法（SCR）是目前世界上应用最多、最为成熟有效的一种烟气脱硝技术，我国主要选择该技术。

该技术中的SCR催化剂价格昂贵且使用一段时间后会发生活性降低需更换，废催化剂含有大量重金属，处置不当会造成环境二次污染。

根据国外经验，烟气脱硝60％以上失活催化剂可通过再生达到循环再利用，但是SCR催化剂再生技术，目前国外仍对我国实行技术封锁，当然，由于我国煤种的复杂和燃煤机组的燃烧特性，催化剂失活机理也比国外更为复杂，因此基于我国烟气脱硝实际情况，开展适合我国实际情况的失活SCR催化剂清洗再生研究是件十分重要且有意义的事。

2、SCR催化剂失活与再生

2.1SCR催化剂失活

SCR装置大多采用V2O5-TiO2-W/MO系列催化剂。

催化剂的活性随运行时间增加而逐渐衰减退化，这种时效现象是正常的。

导致催化剂活性衰减的原因有物理因素，也有化学因素。

概括而言，主要有以下因素[1]：

2.1.1温度

  对于催化剂的使用寿命来说，温度是至关重要的条件，温度过高，例如长时间处于450℃的高温下，会造成不可逆转的破坏性烧结，温度过低则增加产生SO3和造成铵盐的沉积，粘附和堵塞。

2.1.2飞灰

催化剂的活性因表面堵塞而退化，主要归因于：

铵盐粘附和飞灰沉积。

微小颗粒物沉积在催化剂小孔中，阻碍NOx、NH3到达催化剂活性表面，引起催化剂钝化。

2.1.3碱金属

 典型的SCR催化剂化学中毒，主要源自烟气中的碱金属、碱土金属和砷物质的积聚。

碱金属、微量元素和硫氧化物能使催化剂永久性灰中毒（或称灰蚀），在正常运行工况下，这种情况不至于发生，但在故障或系统启停时，是有可能发生的。

 碱金属可直接同催化剂的活性组分作用，使之失去活性。

由于脱硝反应发生在催化剂的表面，催化剂失活性程度取决于碱金属在其表面的浓度。

如果飞灰不沉积，碱金属在催化剂表面的浓度降至最低。

如果碱金属成水溶液状态，具有流动性，能够渗入和迁移至催化剂材料内部，从而使表面浓度得到稀释，也可降低催化剂失效程度。

对于大多数工况来说，避免水蒸气的凝结，可排除这类危险的发生。

对于燃煤锅炉来说，这种危险比较小，因为在煤灰中多数的碱金属是不溶于水的；对于燃油锅炉，中毒的危险性较大，主要是由于水溶性碱金属含量高；特别对于燃用生物质燃料，麦秆或木材等，中毒是非常可能的，因为这些燃料中水溶性钾含量很高。

2.1.4碱土金属

碱土金属使催化剂中毒钝化的主要原因是飞灰中的游离CaO和催化剂表面吸附的SO3反应生成CaSO4,引起催化剂表面“结垢”，从而阻断反应气体流动通道和向催化剂内部扩散。

这种“结垢”尤其易发生在固定排渣的锅炉，因为固态排渣炉烟气中的游离CaO浓度几乎是液态排渣炉的2倍。

2.1.5砷

砷中毒是由于烟气中含有As2O3引起的，砷尘堆积和As2O3分散到催化剂中并固定在活性和非活性区域，从而使气体在催化剂内的扩散受阻，微孔结构遭到破坏，催化剂丧失活性。

2.1.6凝水

当催化剂表面有水蒸气凝结时，灰中的有毒物质与水作用，形成坚硬的物质，覆盖在催化剂的表面上，将使其活性降低甚至丧失，催化剂中钒（活性物质）可溶于水，也会被凝水冲洗掉。

 2.1.7磨蚀

 磨损是因为飞灰对催化剂的表面冲刷造成的，它是气流速度、飞灰特性、冲刷角度及催化剂特性的复变函数。

试验证明，蜂房型催化剂在烟气中飞灰质量浓度为30g/m3,烟气流速为6.2m/s条件下，对其耐久性和边缘磨蚀的影响不大。

当催化剂整体经表面硬化处理后，甚至可用于流速超过12m/s的工况条件。

综上所述，导致催化剂失效的主要原因是：

堵塞，高温烧结，中毒。

在正常运行情况下，催化剂中毒是主要失效原因。

2.2SCR催化剂再生

为维持必需的脱硝效率，一般在SCR投运1.5万小时后在反应器内预留的位置再增加一层催化剂，6万小时后需更换第一层，8.5万小时后需更换第二层，每隔2年进行一次大修。

如果从节约成本的角度出发，可将活性下降的催化剂抽出再生，再生后的催化剂安装到备用层，一般从上而下依次再生。

被更换下来的催化剂，可抛弃或再生。

由于催化剂的价格非常昂贵，加之其含有V2O5，WO3等重金属，被更换下来的催化剂需要进行专门的无害化处理。

根据国外的经验，废气催化剂的处理费用高达500欧元/m3。

再生是把催化剂经过冲洗、化学药剂浸泡、重新加入活性物质等处理过程后，将其催化效率回复到出厂之初。

在国外，催化剂再生所需的费用为购买全新催化剂费用的1/3～1/2，虽然耗资较大，但还是较重新购买便宜，并且可以省下处理废弃催化剂的费用[2]。

催化剂可再生性既与催化剂原有的组分构成元素、配比、结构、比表面积等有关，也与催化剂的操作工况及实际失活程度有关。

催化剂再生周期＝（末期温度－初期温度）／催化剂失活速率。

决定是再生还是更换，很大程度上取决于经济因素，另一方面取决于失活原因和再生难易程度，当然再生操作过程也因失活原因和程度不同而不同，再生通常也不能完全恢复活性。

催化剂再生方法有很多种，根据失活原因确定再生方法，再生处理的目的不同采用的方法也不同，一般：

消除积炭、积尘－－－－－－－－－－－氧化烧炭、吹扫

消除机械粉尘及杂质－－－－－－－－－吹扫、抽吸

脱除表面沉淀的金属及盐类－－－－－－酸碱洗涤、溶剂萃取、络合清洗

添补有效组分－－－－－－－－－－浸渍、沉淀法

恢复机械强度－－－－－－－－－－－重新成型

表面重组－－－－－－－－－－－－－酸碱作用、氧化更新

催化剂清洗是一项难度大、技术含量高的工作，既要保证催化剂表面干净以保证其具有足够的活性，又要避免操作过度使载体和活性成分受到损害。

国外清洗再生有两种方式：

2.2.1在线清洗

在催化剂模块不拆离的情况下，采用除盐水为主的清洗介质对催化剂模块逐一进行清洗，冲洗堵塞颗粒、表面油脂覆盖层，去除可溶性有毒物质（Na+、K+），并在起炉时用热空气烘干，防止水分存在催化剂晶体微孔上。

这种方法比较简单，但只是达到清堵和洗涤清洁目的，同时也会因冲洗流失一部分活性成分。

2.2.2离线清洗

离线清洗就是拆离后在专门设施中进行清洗和活性成分增补，该工艺一般在水中清洗，水中加入表面活性物质的复合物和能够增加催化剂附加活性的金属复合物，通过超声波清洗设备可以进一步加强清洗的有效性，最后在60-120℃温度下对其彻底干燥。

据悉，美国某公司对具有代表性催化剂清洗再生前后作过对比，催化剂活性可由再生前的46%-66%恢复到93-105%，堵孔比例从10-45%恢复到1-4%，脱硝活性从23-60%恢复到91-103%。

这说明催化剂清洗再生是很有成效的[3]。

3、用户催化剂性能情况分析

国华太仓发电有限公司2×600MW机组于2005年12月建成，同年建设烟气脱硝脱硫装置，累计运行约37000小时，其脱硝装置是我国建成比较早、实际运行时间比较长的用户之一。

催化剂选装的是日本日立造船（Hitz）公司三角蜂窝S6型产品，由于其他诸多因素，催化剂存在比较严重堵塞现象。

2011年2月，厂方7#机停机检修，将上层催化剂拆除，整理下层催化剂，以解决因堵塞造成的一系列问题，共拆出134包催化剂，每包外形尺寸1956×973×1035。

我们对拆卸下来的催化剂进行了采样分析，发现催化剂活性下降较大，以下是样品分析情况：

3.1国华太仓失活催化剂SEM-EDS

图1国华太仓失活催化剂孔道污垢SEM（×100）图2国华太仓失活催化剂SEM（×5000）

ObjectsDate:

2011-2-2815:

34:

32HV:

20.0kVPulsth.:

1.76kcps

ElANSeriesunn.Cnorm.CAtom.CError

[wt.%][wt.%][at.%][%]

-------------------------------------------

O8K-series49.8161.9674.585.8

Si14K-series9.7012.078.280.4

Ti22K-series8.9311.104.470.3

S16K-series3.013.742.250.1

C6K-series2.823.515.630.5

Ca20K-series2.402.991.440.1

Al13K-series2.402.982.130.1

Na11K-series0.750.930.780.1

Mg12K-series0.370.460.370.0

Fe26K-series0.220.270.090.0

-------------------------------------------

Total:

80.40100.00100.00

图3.国华太仓失活催化剂大范围EDS分析

ObjectsDate:

2011-2-2815:

43:

54HV:

20.0kVPulsth.:

1.43kcps

ElANSeriesunn.Cnorm.CAtom.CError

[wt.%][wt.%][at.%][%]

-------------------------------------------

O8K-series58.9051.4057.816.9

C6K-series17.5915.3523.002.2

Al13K-series11.249.816.540.6

Si14K-series9.808.555.480.4

S16K-series6.865.993.360.3

Ca20K-series4.203.661.650.1

Fe26K-series2.832.470.800.1

K19K-series0.790.690.320.0

Na11K-series0.740.640.500.1

W74L-series0.680.590.060.0

Mg12K-series0.520.450.330.1

Ti22K-series0.450.400.150.0

-------------------------------------------

Total:

114.60100.00100.00

图4国华太仓失活催化剂孔道污垢大范围

EDS分析

3.2国华太仓失活催化剂的XRD结果图与标准图对比

图5国华太仓失活催化剂孔道污垢XRD图谱图6国华太仓失活催化剂XRD图谱

与TiO2晶体标准图谱对比图与TiO2晶体标准图谱对比图

结果与分析：

图5显示国华太仓失活催化剂A为失活催化剂的孔道污垢XRD测试结果，XRD测试结果表面污垢之中含有TiO2晶体；图6显示国华太仓失活催化剂XRD图谱，结果表明催化剂主要以TiO2晶体形式存在,此外还存在少量的污垢。

图7国华太仓失活催化剂孔道污垢XRD图谱图8国华太仓失活催化剂XRD图谱与SiO2,

与SiO2，CaSO4晶体标准XRD图谱对比图CaSO4晶体标准XRD图谱对比图

结果与分析：

图7和图8分别为国华太仓失活催化剂孔道污垢及失活催化剂的XRD图谱以SiO2、CaSO4作为标准进行比对，结果表面能够很好的匹配。

结合XPS表征结果可得国华太仓失活催化剂失活是由于积累CaSO4及SiO2。

4、针对用户SCR催化剂制定再生方案

根据以上实验分析，决定设计再生方案如下：

4.1再生工艺流程

负压吸尘→去离子水清洗→超声波化学清洗→超声波活性载体激活、负载→干燥煅烧→密封包装

负压吸尘用户催化剂载体粉尘堆积严重，可利用用户自由的大功率负压吸尘车先进行负压吸尘，除去黏附尚且不牢的粉尘；

去离子水清洗使用去离子水进一步清除负压吸尘遗留下的粉尘，降低下一步化学清洗污垢干扰，去离子水中添加渗透促进剂和表面活性剂，使载体污垢表面脱脂浸润，为下一步化学清洗创造良好清洗界面；

超声波化学清洗针对催化剂内硫酸钙、二氧化硅等污垢，使用硫酸盐清洗专利药剂，扭曲污垢晶键形态，使顽固性硫酸钙、二氧化硅等污垢发生溶胀效果，达到去除目的，为增加除垢效果，采用超声波辅助；

超声波活性载体激活、负载经水洗、化学清洗后，催化剂表面呈洁净状态，但部分活性成分仍处于惰性，还有部分活性成分被丢失，通过再生液药剂，激活惰性V\W价态，恢复其活性，补充活性成分，提高催化剂活性能力，为保证金属化合物催化祖坟在催化剂载体表面存在的价态、晶粒尺度和分散度，采用超声+等离子体法制备催化剂专利技术。

干燥煅烧经清洗、活化后的催化剂应及时进行干燥煅烧处理，使活性成分与载体牢固黏附；

4.2上述工艺方案的实施结果

针对上述设计方案，我们首先进行了实验室小试，并经过大量筛选试验，得出最佳催化剂再生工艺控制参数，并付诸实施。

下图是清洗再生前后的催化剂照片：

图9清洗再生前后的催化剂外观对比

图10再生后的催化剂中段剖面

以下是催化剂再生前后活性测试数据对比，见图11。

图11江苏太仓失活催化剂再生前后活性图对比

测试条件：

NH3:

1200ppm;NO：

1045ppm;O２体积分数：

29%;N２载气;空速45000h-1

2011年6月再生后的催化剂复装投入运行，机组运行正常。

4.3再生工艺方案需要完善之处

尽管本次再生实验取得了积极的成果，但也发现一些需进一步完善的地方：

1）再生过程中的各阶段清洗液存在重金属离子超标现象，应加强再生清洗液的废水处理；

2）对堵塞特别严重的催化剂，清洗装置和清洗药剂还存在局限性，待改进进一步提高；

5、结论

本案例是我国第一个真正意义上，在现场对失活的SCR催化剂实现清洗、活化浸渍、干燥煅烧等一系列工艺操作的再生工程案例，通过实施例证明我们的前期研究方向是正确的，也取得了宝贵的再生经验，同时为下一步深入研究明确了方向。

通过我们的努力，完全可以突破国外对该技术的封锁，实现全面掌握SCR催化剂清洗再生技术，最终完全拥有自主的烟气脱硝催化剂再生技术知识产权目标。

参考文献：

﹝1﹞张强燃煤电站SCR烟气脱硝技术及工程应用化学工业出版社2007（07）:

88-91

﹝2﹞吴凡烟气脱硝选择催化还原法（SCR）催化剂的清洗再生

　　　　　--------《第九届全国清洗行业技术进步与清洁产业发展论坛文集》:

80-82

﹝3﹞陈进生火电厂烟气脱硝技术-选择性催化还原法中国电力出版社2008（01）:

200-220