（7）错.热力学第一定律说明热力学能（U）、热（Q）和功（W）可以互相转化，又表述了它们转化时的定量关系，所以它又是一个能量守恒定律.因此可知，系统热力学能的变化是W=Q+W.所以功的转化形式不仅有热，也可通过热力学能.
（8）错.热（Q）的变化值与具体的变化途径有关，它不是状态函数.当厶丁二。
时，只说明初始和终了的温度相同，而不能说明整个过程的变化情况，故Q不一定为零.
（9）错.△H=Q,是在没有其他功的条件下才存在的等式.题目中提及机械搅拌使液体升温，则说明存在机械功，即8Wf^0.所以，上面等式△H=Q,不成立.
（10）错.由同一状态I出发，经过绝热可逆过程达到的状态D和经过绝热不可逆过程达到的状态
两状态的温度一定不相同，故所以WR^WK.
（11）（a）对.绝热过程,W=仓与If%=G（L-二）.
（b）对.等容过程中（不作非膨胀功）Q=&J.
（c）错.等温过程，艮7=0.
（d）对.多方可逆Q+W=|CvdT.
（12）对.Q是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q值将会不同.嬉（H）是状态函数，只要始终态相同,不考虑所经过的过程，则两焙变值和AH2相等.
2.回答下列问题.
（1）在盛水槽中放置一个盛水的封闭试管，加热盛水槽中之水，使其达到沸点.试问试管中的水是非会沸腾，为什么？
（2）夏天将室内电冰箱的门打开，接通电源并紧闭门窗（设墙壁、门窗均不传热），能否使室内温度降低,为什么？
（3）可逆热机的效率最高，在其他条件都相同的前提下，用可逆热机去牵引火车,能否使火车的速度加快，为什么？
（4）Zn与稀硫酸作用,（a）在敞口的容器中进行；（b）在密闭的容器中进行.哪一种情况放热较多，为什么？
（5）在一铝制筒中装有压缩空气，温度与环境平衡.突然打开筒盖.使气体冲出，当压力一外界相等时,立即盖上筒盖，过一会儿,筒中气体的压力有何变化？
（6）在N2和H2的物质的量之比为1:
3的反应条件下合成氨，实验测得在温度T.和T2时放出的热量分别为QU）和。
（卩），用Kirchhoff定律验证时，与下述公式的计算结果不符，试解释原因.（T2）=dHm（Ti）+rArQdT
（7）从同一始态A出发,经历三种不同途径到达不同的终态：
（1）经等温可逆过程从A-B；
（2）经绝热可逆过程从A-C；（3）经绝热不可逆过程从A-D.试问：
（a）若使终态的体积相同,D点应位于BC虚线的什么位置，为什么？
（b）若使终态的压力相同,D点应位于BC虚线的什么位置，为什么,参见图2-3.
图2—3
（8）在一个玻璃瓶中发生如下反应：
H2（g）+Cl2（g）-^2HCl（g）
反应前后T,p,V均未发生变化，设所有的气体都可看作是理想气体.因为理想气体的热力学能仅是温度的函数,U=U（T）,所以该反应的AU=O,这个结论对不对？
为什么？
答:
（1）不会.由于水槽中的水与水的沸点相同，不满足只有环境的温度高于液体的沸点，液体才能沸腾的条件.所以试管中的水不会沸腾.
（2）不能.由于墙壁、门窗不传热，则可把整个屋子看作是一个绝热等容的系统,又因为&J=Qv+W,而Q=0（绝热过程），电冰箱做电功，即环境对系统做功W>0，所以&7>0，温度升高.
（3）不能.热机效率？
=苍是指从高温热源所吸的热最大的转换成对环境所做的功.但是同时可逆热机循环一周是一个缓慢的过程，所需时间是无限的.又由P=W/£=F・。
可推出u将无限的小，因此用可逆热机牵到火车的做法是不实际的，不能增加火车的速度只会降低.
（4）在密闭的容器中进行的反应放热较多.
这是由于在热化学中,Q,=Q+An（RD而在这个反应中Zn+H2SO4—ZnSQ+压，必=1.又因为该反应为放热反应Q、Q，的值均为负数，IQI>IQ,I.
（5）筒内的压力变化过程:
当压缩空气气体冲出，在绝热可逆过程有常数，当气体的压力与外界相等时，筒中温度降低.立即盖上筒盖，过一会儿,系统与环境的温度完全相等，温度升高，则压力也升高，即大于环境中的标准大气毋.
（6）dH„.=詹,AH.实际上是指按所给反应式，进行AS为Imol反应时的焙变，实验中测得的数值是反应达到平衡时放出的热量，此时A^Vlmol,因此经过计算使用Kirchhoff定律计算的结果与实验不符.
（7）结果如图2—4.
:
*「丄
。
以KYOY
（a）（b）
图2—4
由各种过程的膨胀功计算中，我们可知绝热可逆膨胀的功最大.绝热过程中,w=Cv（局一T1）,由于是膨胀过程，所以WV0.
又因IWrI>|WzrI，所以7^>毒.又根据理想气体状态方程pV=nRT,当吼相同时p2IR>p2R.当P1相同时,V2IR>V2R.
绝热膨胀在实际过程中是一个降温过程，与等温可逆相比,丁血<丁2等，同理，当吼相同时,/>密>0缪；当P1相同时,卩縛>卩21«.
（8）必=0这个结论不正确.根据热力学第一定律&J=Q+W,由于反应前后的丁未变,Q=0,&7=W.虽然整个反应中V未变，但此化学反应由于光照而引发，以这种的形式对反应做功，所以W夬0.
3.可逆过程有哪些基本特征？
请识别下列过程中哪些是可逆过程.
（1）摩擦生热；
（2）室温和大气压力（101.3kPa）下,水蒸发为同温、同压的气；
（3）373K和大气压力（101.3kPa）下,水蒸发为同温、同压的气；
（4）用干电池使灯泡发光；
（5）用对消法测可逆电池的电动势；
（6）N2（g），a（g）在等温、等压条件下温合;
（7）恒温下将1mol水倾入大量溶液中，溶液浓度未变；
（8）水在冰点时变成同温、同压的冰.
答:
可逆过程基本特征：
1过程中的每一步都可向相反的方向进行，而且，系统复原后在环境中并不引起其他变化,
2经过无限慢的膨胀与压缩.
3在可逆膨胀中系统做的功最大,在系统复原可逆压缩过程中对环境做的功最小.
（3）、（5）和（8）的过程为可逆过程,其余均不是.
4.试将如下的两个不可逆过程设计成可逆过程：
（1）在298K.101.3kPa压力下，水蒸发为同温、同压的气；
（2）在268K.101.3kPa压力下，水凝结为同温、同压的冰.
答：
（1）仪0（1,298K,101.3kPa）―-H2O（g,298K,101.3kPa）
等压可逆升温If等压可逆降温
H2O（l,373K,101.3kPa）——H2O（g,373K,101.3kPa）.
（2）
H2O（l,268K,101.3kPa）—H2O（s,268K,101.3kPa）
5.判断下列各过程中的Q,W,&J和可能知道的AH值，用>0,VO或=0表示.
（1）如图2-5所示，当电池放电后，选择不同的对象为研究系统，
1
以水和电阻丝为系统||
2以水为系统
3以电阻丝为系统
4以电池和电阻丝为系统%/〃〃/〃//////〃〃〃/〃〃/
（4）GH6（s,101.3kPa,L）一GH6（1,101.3kPa,7}）;
（5）恒容绝热容器中发生如下反应
H2（g）+CL（g）—2HCl（g）®2-5
（6）恒容非绝热容器中,发生与（5）相同的反应,反应前后温度相同；
（7）在大量的水中，有一个含有Hz（g）,Q（g）的气泡，通一电火花使其化合变为水，以Hz（g）,Q（g）混合气为系统，忽略电火花能量；
（8）理想气体Joule-Thomson的节流过程.
答：
（1）①W>0,水和电阻丝为一整体看待Q=0,M7=Q+W>0.
2以水为系统，对外不做功，W=0,系统吸热Q>0,故&J=W+Q>0.,
3以电阻丝为系统，电阻丝的状态未发生改变，所以&J=0.系统放热QV0,所以w>o.
4以电池电阻丝为系统，不存在对外做功,W=0.系统为放热反应,QVO,W=Q+WVO.
5以电池水和电阻丝为系统，该系统成为孤立系统,M7=0,Q=0,W=0.
（2）外压为零的膨胀过程为自由膨胀,W=0.
膨胀后体积增加，温度升高，是吸热反应,Q>0.所以可知,AL7=Q+W>0.
（3）由于Zn+2HC1—ZnCl2+H2f体积增加，活塞移动，对外做功,WVO.此反应为放热反应，所以Q<0,同理，&J=Q+W<0.
（4）由固体变为液体,在凝固点和等压条件下,吸热.Q=QP=AH>0.W=-^pV）=-p（Vt-Vs）<0,^J=Q+W>0.
（5）恒容绝热的容器中发生反应,Q=Q=O,W=O故&7=0；因为该反应为放热反应,反应后温度升
高，由理想气体状态方程可知p=學:
V不变"随T增加而增加.又因△^J+A（/>V）=V（A/>）>0.
（6）恒容容器内W=O；由于是非绝热容器，该反应为放热反应，故Q=QV0;同理AU<0.AH=/SU<0（由于系统最终能恢复原状态,A（^V）=0）.
（7）2任+。
2—2HzO,W=—力（％—給）反应后气体体积减歩（以Hz、Q为系统）所以W>0.该反应为吸热反应,Q<0热力学能减少,山<0.
（8）节流过程的特点是:
①绝热过程②前后焙值相等.故Q=O,AH=O.
又因为理想气体节流前后温度未发生改变,夂=0;同理由&J=Q+W,可知W=0.
6.请列举4个不同类型的等焙过程.
答:
几种不同类型的等焙过程分别为：
自由膨胀;等温可逆膨胀;等温可逆压缩Joule-Thomson节流过程.
7,在下列关系式中，请指出哪几个是准确的，哪几个是不准确的，并简单说明理由.
（1）AcHm（石墨,S）=AfHm（CQz,g）,
（2）dH%（H2,g）=dH%（H2O,g）,
（3）dH%（N2,g）=dH%（2NC）2,g）,
（4）AcHm（SO2,g）=0,
（5）dH%（H2O,g）=AHM（H2O,l）+dapH%（H2O,l）,
（6）dHM（O2,g）=dH%（H2O,l）・
答:
根据标准摩尔生成給和标准摩尔燃烧的定义可知均指生成1mol纯物质的焙变.由此可知
（1）和
（2）正确；（3）错误.
（4）由于—SQ,SQ在Q中可以完全燃烧生成SQ,所以dHMSQ’g）尹0.
（5）H2O
（1）—H2O（g）dH%（373K）=Av.PH«（H2O,l）=AfHS,（H2O,g）-（H2O,1）结果正确.
⑹根据定义dHMHz,g）=&田（HzO,g）等式成立.所以题中表示结果错误.
是否恒大于Cv.m?
有一个化学反应，所有的气体都可以作为理想气体处理，若反应的△Cg>
0,则反应的ACve也一定大于零吗？
证明:
C,-3=滂）,-（聲力
—a（u+/>v）\心3T丿，（37'丿v
=（齢广》滂）厂滂）v
第三章热力学第二定律
1.指出下列公式的适用范围.
（1）AmixS=—Ry^nBlnrB;
（2）AS—nRln衆+C“ln学=nRln普+CVln学；
（3）dl/=TdS-/>dV；
（4）AG=Jvdp；
（5）AS,M,Z\G作为判据时必须满足的条件.
答:
（1）理想气体的等温等压过程，并符合分体积定律，孙=艺，存在的每种气体的压力都相等,且等于气体的总压力.
（2）适用于非等温过程中嫡的变化值，在计算一定量的理想气体由状态I（A.VlT,）改变到状态D（化,蜀）时，可由两种可逆过程的加和而求得.等号两边是两种不同的分步计算方法.
（3）对于封闭系统只做体积功时适用.
（4）对于等温条件下，封闭系统只做体积功时适用.
（5）嫡判据:
对于隔髙系统或绝热系统,dS>OHelmholtz自由能判据在等温等容下做其他功的条件下，若系统任其自然,叫自发变化总是朝向A减少的方向进行，直至系统达到平衡.Gibbs自由能判据:
在等温等压下，不做其他功，任期自然进行，则自发变化是朝G减少的方向进行,直至系统达到平衡.
2.判断下列说法是否正确,并说明原因.
（1）不可逆过程一定是处肆的,而自发过程一定是不可逆的;
（2）凡炳增加过程都是自发过程；
（3）不可逆过程的嫡永不减少；
（4）系统达平衡时，爛值最大,Gibbs自由能最小；
（5）当某系统的热力学能和体积恒定时,AS<0的过程不可能发生；
（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，现在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；
（7）在一个绝热系统中,发生了一个可逆过程，系统从状态1变到了状态2,不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；
（8）理想气体的等温膨胀过程,汉7=0,系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin的说法不符；
（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius的说法不符；
（10）Cp恒大于Cv.
答：
（1）错.自发过程一定是不可逆过程，而不是所有的不可逆过程都是自发的，有时需要环境对系统做功，才可进行不可逆过程.
（2）错.嫡判据使用是有条件的，适用于隔离系统或绝热系统.
（3）错.在隔离系统中，如果发生了不可逆变化，则摘增加.
（4）错.不应笼统的全部定义为系统.在绝热系统或隔离系统，当系统达到平衡状态之后，嫡值最大;在等温等压不做其他功的条件下，直至系统达到平衡后,Gibbs自由能最小.
（5）错.不完全正确，这种说法只适用于隔离系统且不做非膨胀功的条件下才可以成立.
（6）错.绝热不可逆过程AS>0,绝热可逆过程AS=0.燜是一个状态函数，由于两过程有同样的始态，同时AS值不同，则可以认为最终到达的终态的性质不同.故题中说法不能实现.
（7）对.在绝热系统中，从状态1到状态2而同样在该条件下，由状态2到状态1*>0,系统
的矯永远增加，故系统再也回不到原来状态了.
（8）错.Kelvin：
不可能从单热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化.理想气体等温膨胀过程中,AU=0,系统，所吸的热全部变成了体积膨胀所做的体积功.这与keWin记述相符.
（9）错.从低温热源吸热放给髙温热源的过程中，环境对低温热源做功.这一过程与Clausius说法:
不可能把
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