七铝的电化学氧化法.docx

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七铝的电化学氧化法

七、铝的电化学氧化法

在工业生产中，采用电化学氧化主要的电解液有三种：

硫酸、草酸、和铬酸。

根据电解条件的不同，在这些电解液里，可以获得不同厚度的、具有不同机械和物理—化学性能的氧化膜。

电化学铝氧化机理：

以硫酸为例，硫酸在水溶液中以离子状态存在：

H2SO4↔2H+SO42-

水本身也有一部分离解为H+和OH-。

在外加电压的作用下，阳离子[H+]移向阴极并在阴极还原发生氢气。

H++e↔H→H2↑

阴离子[OH-]和[SO42-]移向阳极。

在氧化工艺条件下，保持只有OH-的放电，而未达到SO4-放电电位，这是因为OH-容易失去电子的缘故。

所以在阳极OH-失去电子生成水和新生态氧；

2OH--2e→H2O+[O]

在这一过程中，从反应式可以看出硫酸是没有消耗的，而新生态氧[O]则是由H2O分子离解除的OH-放电产生的。

新生态氧的氧化能力很强，可以和AL反应生成Al2O3的氧化膜：

2Al+3[O]→Al2O3（阳极）由于硫酸对金属铝和氧化膜都有溶解作用，所以在氧化过程中，还存在在以下二个化学反应：

2Al+3H2SO4→Al2（SO4）3+3H2↑

Al2O3+3H2SO4→Al2（SO4）3+3H2O↑

从以上可知，而整个电解反应中，存在着电化学反应和化学反应两个过程。

电化学反应是膜的生产过程，化学反应式膜的溶解过程。

只有当生成速度大于溶解速度时氧化膜才能生长，并保持一定厚度。

在通电时，与电解接触的表面首先形成无孔，而绝缘一层薄膜（内层）本来膜不会再生长，因为该膜将底金属与电解液隔绝，但在内层形成的同时，膜就开始溶解而呈不均一性。

某些薄的地方电阻较小，电流就集中在这里，把膜击穿，使电解液能通过膜孔而继续与底金属作用，而生成新的内层。

原来的内层，由于电解液的溶解作用，生成多孔性的外层。

内层的生成和溶解在整个氧化过程中是不断进行的：

当膜在一定厚度时，膜的溶解速度小于生成速度，以致使膜不断增厚，因此阳极氧化所取得膜是整片玻璃状的无水氧化铝（Al2O3）组成的，其厚度始终变化不大，一般在0.01~0.1微米之间。

而膜的外层较软，是由氧化铝（Al2O3*H2O）组成，多孔，孔呈毛细管形圆锥状，其小孔所占的区域占膜总体积约10~15%，这些小孔就是染色时吸附染料的地方。

阳极氧化处理方法和类型：

1.硫酸氧化工艺：

硫酸氧化法目前广泛应用在防护装饰性的阳极氧化处理方面。

硫酸氧化法工艺有以下优点：

（1）膜层较厚，表面色泽为透明无色，吸附能力好，有利于染着各种鲜艳的色彩。

（2）本工艺操作简单，电能消耗较小，不需要高压电源。

（3）生成效率高，氧化时间短。

（4）槽液毒性小，槽液价格便宜。

（5）溶液温度，生产操作易掌握。

（6）适用范围广，故在工业上得到广泛应用。

它的缺点：

（1）氧化温度一般控制在15~25℃，在氧化过程中，由于产生大量的热量，使电解液温度很快升高，因此在生产中必须有冷却装置。

（2）不适合松孔度大的铸件，点焊件或铆接的组合件。

表9硫酸氧化工艺配方与操作条件

直流电氧化

交流电氧化

硫酸浓度克/升

150~250

100~150

溶液温度℃

15~25

15~25

所需电压伏特

12~25

18~30

电流密度安培/分米2

0.5~2

3~4

氧化时间分

40~60

20~40

硫酸氧化液配置方法：

先计算电解槽的容积和所需硫酸量，加入3/4容积的蒸馏水或去离子水，然后打开搅拌设备，将所需的硫酸在强力的搅拌下缓缓加入槽液中，然后加水至规定容积，冷却至工艺规范，化学分析电解液后试生产。

硫酸规格最好采用试剂硫酸或电池硫酸，如用工业硫酸配制，配制后可加入1毫升／升双氧水。

配制硫酸氧化液时不可将水加入硫酸中，否则会引起爆炸。

硫酸氧化液中成份作用及操作条件影响：

（1）硫酸浓度的影响：

硫酸浓度对氧化膜有一定的影响。

通常采甩15～20％的硫酸组成电解液，在浓的溶液里，膜的溶解速度快，但在实际生产中，开始氧化时膜的成长速度，在浓溶液中要比稀溶液快，随着时间的延长，浓溶液中的成长速度要比稀溶液成长速度缓慢，一般在高浓度硫酸中氧化膜层的溶解速度越快，孔隙率高，透明度好，容易染色，但膜的硬度，耐磨性等较差。

在稀的硫酸液中所获得的氧化膜，坚硬耐磨，反光性能好，但孔隙率低只适宜染成淡色。

当硫酸浓度不同时，生成的氧化膜的质量和电解时间的关系如图（10）所示。

交流电氧化由于一半时间处于阴极半周期，所以氧化液的硫酸浓度通常控制在100-150克/升之间，膜的透明度要比直流电氧化差、

如图：

硫酸浓度对氧化膜成长速度的影响

图中1.5%硫酸曲线

2.20%硫酸曲线

（2）电解液温度的影响

槽温太低氧化膜发脆，槽温高会使氧化膜疏松。

工作温度对氧化膜厚度影响如图：

（11）所示。

从图中可见：

温度升高，氧化膜厚度减小，例温度由20℃升高到50℃时，膜的厚度减少90%以上，这是由于温度升高加速了膜的溶解所致。

在氧化过程中是放热过程，铝和氧进行化合反应；

2A+3[O]→AL203+399卡

在生成AL203有大量化合物热放出来，而这一反应集中在孔穴底部，所以热量也聚集在这里，它随着溶液在孔中的流动将热量带给槽中，使整个槽液温度上升。

为此需采用冷却措施，以控制槽温15~25℃范围内。

（3）电流密度的影响：

阳极氧化时，提高电流密度，能够增大氧化膜的生长速度，但氧化膜较粗糙，反光性能较差。

在高的电流密度下氧化会导致铝及其表面附近的电解液局部发热，同时膜被腐蚀，一般有较好的冷却系统和搅拌，却不致因产生焦耳热影响而引起氧化膜的腐蚀、对于装饰性阳极氧化的制件宜采用0.5~1安培/分米2的电流密度及低温下进行氧化，才能获得一定厚度，硬度，耐磨性氧化膜、如电流过大，会使染色不均匀着色表面发生花点的缺陷。

（4）氧化时间：

氧化时间的选择取决于电解液的硫酸浓度，工作条件，镀液温度。

氧化膜在开始时至一小时内的成长速度几乎时直线上升，速度较快，但随时间的延长而逐步减缓，是由于膜层厚、电阻加大，影响到导电能力、如图（12）所示在20%硫酸溶液中，用1安培/分米2直流电的电流密度于不同时间所获得氧化膜层度曲线、

经过长时间实验，得到氧化时间的经验公式为：

氧化时间（分）=2.5*（40-t）t=槽温（℃）

一般氧化时间控制在40~60分钟。

（5）硫酸氧化槽搅拌：

在硫酸中进行铝及其合金的阳极氧化时，由于产生大量热，它将破坏工艺最适宜的温度，导致质量下降，为了保证氧化过程所需求的温度范围，除了有冷却措施，还必须采用搅拌措施。

这对保证电解液温度均匀性，强化冷却效果以及直接从阳极加工的工件表面带走热量非常有效。

生产中采用的搅拌方式采用压缩空气搅拌法。

（6）硫酸氧化液中的杂质影响：

阳极氧化液中的杂质对氧化膜影响是很大的。

常见杂质如下：

（1）氯离子：

氧化槽中氯离子来自自来水和冷却管破裂、试验和生产实践证明氯离子含量应低于0.2克/升，如大于0.2克/升氯离子，膜粗糙而疏松、当其含量达0.5克/升氯离子，制作发生击穿（穿孔）。

（2）铜离子：

氧化槽中铜离子来自铝铜合金氧化时的溶解，及铜导电棒溶解，当铜离子含量大于0.02克/升时所生长氧化膜上会出现暗色条纹和斑点。

（3）铝离子：

氧化槽中铝离子是逐步增长的，当铝离子含量大于25克/升，往往使制件表面呈现白点或块状白斑，并使膜层的吸附性能下降，造成染色困难。

（4）铁离子：

氧化槽中铁离子不允许超过0.2克/升，否则会出现暗色条纹斑点。

（5）铬离子：

铬酸根阴离子含量在氧化槽中对氧化膜无不良影响。

氧化槽中存在杂质，经过技术和经济原则综合考虑，一般采取更换电解液、

表10硫酸溶液氧化时的常见故障，产生的原因及排除方法

故障现象

产生原因

排除方法

零件个别部分上无氧化膜

1.氧化零件与挂具接触不良

2.氧化液成分太稀

1.改善氧化零件与挂具间接触

2.挂具氧化使用后未退膜

3.化验氧化液

氧化膜上有黑斑且金属受到损坏

电解液中有氯离子

更换氧化液

获得氧化膜上发脆

电解液温度低于10℃

将电解液温度升高到15-25℃

氧化膜上附有灰色粉状

1.电解液温度太高

2.氧化前零件上有腐蚀物

1.将氧化液加以冷却，并搅拌

2.改善氧化前处理

表面呈五彩薄膜

1．温度太高

2．电流太小

3．夹具氧化膜没有去掉

4．零件与挂具接触不良

1.降低温度

2.底稿电流

3.夹具进行退膜

4.改进零件与夹具之间接触

氧化膜疏松，用手就可擦掉

1.电解液温度太高

2.氧化处理时间太长

3.电流太大

1.设法降低温度进行搅拌

2.缩短氧化处理时间

3.降低电流密度

氧化后另件表面有白色痕迹

1.槽液中铝离子含量太高

2.硫酸浓度太浓

3.电流过大

1.经化验如铝离子太高，更换氧化液

2.降低硫酸浓度

3.降低电流密度

表面上形成斑点和条纹

1.前处理不良

2.电解液有油污

3.电流太大

1.改善予处理

2.进行过滤

3.降低电流

氧化零件经烘干后易沾有手印

1.溶液中铝离子太高

更换电解液

氧化膜无光泽

1.浓度太浓

2.基体铝材成分差

1.冲淡浓度

2.改进铝材质量

氧化膜上有红色斑点

1.氧化液中含有铜离子

更黄氧化液

氧化膜抗腐蚀能力低

1.阳极电流密度小

2.浓度淡

3.氧化时间短

1.提高阳极电流密度

2.调整浓度

3.将氧化时间延长到40~60分钟

氧化膜上产生腐蚀

1.氧化液温度高于25℃

2.氧化时间太长

1.将电解液冷却至工艺规范

2.缩短氧化时间

表11交流电硫酸型氧化常见故障现象，产生原因及排除方法

故障现象

产生原因

排除方法

氧化膜呈微绿色色调

电解液含有铜

更换电解液

氧化膜产生腐蚀

1.硫酸浓度太浓

2.氧化液温度太高

3.氧化时间太长

1.降低硫酸浓度

2.降低槽液温度

3.缩短氧化时间

氧化膜上呈白色雾状

1.温度太高

2.氧化时间长

1.降低温度

2.缩短氧化时间

氧化膜上呈灰色条纹

1.氯离子太高

2.槽液中有其他杂质

更换电解液

氧化膜不均匀

1.阴阳极比列失调

2.挂具接触不良

1.控制阴阳极比例1比1

2.改进挂具接触

2．铬酸氧化工艺

铝及其合金用铬酸电解液阳极处理的工艺过程是最先采用的电化学氧化法之一。

铬酸电解液所获得的氧化膜较薄，在一般情况下，氧化膜厚度只有1～3微米。

弹性较好，几乎没有气化，它的抗蚀能力比不封闭的在硫酸液中得到氧化膜强。

但铬酸氧化后膜层具有有透明的灰色或彩虹色，不能很好地染色，一般作为油漆的良好底层。

由于铬酸溶液对铝溶解度小，所以此法用于尺寸容差小和表面光度高的零件加工合适。

所以对一些具有铆钉、铗缝、砂眼的另件，特别对压铸件，浇铸件的阳极氧化较为适用，但对含铜和硅量较高的合金不能用铬酸方法进行氧化处理。

常用的铬酸阳极氧化处理：

铬酐CrO350～60克/升

温度35±2℃

阳极电流密度DA1.5～2.5A

氧化时间60分钟

电压0～50伏

铬酸氧化电解液配制：

首先计算电解槽中所需电解液的体积容量,然后加入五分之四水。

之后再加入需要量的铬酸，向溶液进行加热和搅动，使铬酸完全溶解，再加水到规定容积水平，使温度保持在工艺规范，然后进行化学分析，并进行试生产。

配制电解液所用铬酸内硫酸根（SO42-）含量不应超过0.1%，氯根（Cl）不应越过0.05%。

铬酸氧化电解液中有害杂质为SO4--。

C1--及Cr3+。

当SO42-含量大于0.5克/升，C1--含量大于0.2克/升时氧化膜外观粗糙。

当氧化液中SO42-太多时，可加入氢氧化钡或碳酸钡的方法使SO42-成为BaSO4沉淀通过过滤即可除去。

氧化液中的Cl-太多时，通常用稀释溶液或更换溶液方法来解决之。

Cr+++是由六价铬在阳极上还原所产生。

电解液中Cr+++的积累会使氧化膜变得暗而无光，而且抗蚀性能也降低。

当三价铬含量高时，可采用铅作阳极，钢阴极，控制阳极电流密度为0.25安培/分米2，阴极电流密度为8～10安培/分米2，使其在阳极上重新氧化成六价格。

铬酸浓度影响：

铬酸电解槽是否正常，决定溶液中游离铬酸含量，随着氧化过程的进行，铝不断进入电解液内，由于溶解铝与铬酸化合，生成铬酸铝A12（CrO4）3及碱性铬酸铝A1（OH）CrO4，所以游离铬酸含量将随着加工时间延长而减少，於是溶液氧化能力随之下降。

因此，应定时往电解液中补充铬酸。

铬酸阳极氧化操作。

在铬酸阳极氧化的过程中，要留心调整使用的电压，以保证是流密度的稳定。

在电解开始约15分钟内，使电压逐渐由零升至25伏，这一阶段是控制电压以维持阳极电流密度为1.5～2.5安培/分米2。

而且随着氧化过程的进行，电流密度逐步下降，电压逐步上升，尽可能在氧化结束时将电压升至40～50伏时间为45分钟，至氧化完时，中断电流取出工作物。

经水彻底清洗后于60～70℃下干燥15分左右。

铬酸阳极氧化工艺流程：

（1）零件上挂具

（2）化学除油（3）热水清洗（4）冷水清洗（5）硝酸出光（6）清水清洗（7）铬酸阳极氧化（8）冷水清洗（9）热水洗（10）干燥

表12铬酸溶液氧化铝件时常见故障，产生原因及排除方法

故障现象

产生原因

排除方法

氧化膜腐蚀，呈现黄色斑点

电解氧化槽内铬酐含量低，铝材不纯、铜含量偏高

分析铬酐含量，进行调整、解决铝材

氧化膜产生腐蚀或烧坏

挂具与氧化零件和阳极棒导电不良，零件与阴极间短路或零件彼此间短路

改善各部件的接触，排除短路或零件彼此相碰现象

氧化膜质量低

挂具接触不良，浓度太低，操作电流不符

改善挂具接触，调整浓度，检查电流操作条件

氧化膜上有粉末

电解液温度太高，电流密度大

按工艺规范进行生产，降低电流密度

氧化膜层发黑

原材料本身有问题零件上抛光膏没有去净

更换原材料，增强氧化前清洗去油

铝制件腐蚀成深坑

电解液中铬酸含量低，铝材热处理不善

分析调整铬酸浓度，解决铝材料热处理

氧化膜薄，发白

零件夹具、导电杠之间接触不良，氧化时间短，电流密度小

改善挂具接触，按工艺规范进行生产，调整电流密