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芳烃转化过程

第四章芳烃转化过程

4.2芳烃的转化

4.2.1概述

一、芳烃转化反应的化学过程

异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应，都是按离子型反应机理进行，反应历程包括正烃离子的生成及正烃离子的进一步反应。

二、催化剂

芳烃转化反应是酸碱型催化反应。

1.酸性卤化物

酸性卤化物与HX构成：

A1Br3、A1Cl3、BF3等路易氏酸。

通式HX—MXn。

用于芳烃的烷基化和异构化等反应，较低温度和液相中进行。

2.固体酸

1）浸附在适当载体上的质子酸：

H2SO4、H3PO3、HF等。

常用的是磷酸/藻土，磷酸／硅胶烷基化反应。

2）浸渍在适当载休上的酸件卤化物：

BF3／γ-A12O3催化剂

3）混合氧化物催化剂：

SiO2-A12O3催化剂

4）贵金属-氧化硅-氧化铝：

Pt／SiO2-A12O3,具有酸、加氢脱氢功能。

主要用于异构化反应。

5）分子筛：

ZSM－5，具有酸功能，还具有热稳定性高和择形性等功能，用于芳烃歧化与烷基转移、异构化和烷基化。

4.2.2芳烃歧化——二甲苯生产

一、概述

三种异构体的混合物，呈无色透明易挥发有芳香气味的液体，有毒，不溶于水，溶于乙醇和乙醚。

二甲苯性质

二甲苯分子式为C6H4（CH3）2，有三种异构体，其各自物理性状分别为：

（1）邻二甲苯，熔点-25℃，沸点144℃。

（2）间二甲苯，熔点-47.4C，沸点139.3℃。

（3）对二甲苯，熔点13.2C，沸点138.5℃。

用途：

a混合二甲苯主要用作油漆涂料工业的溶剂和航空汽油添加剂。

b对二甲苯可以氧化制得对苯二甲酸，进而可以生产聚酯纤维和聚酯薄膜，

c邻二甲苯氧化可制得邻苯二甲酸酐，是制造醇酸树脂和聚酯树脂，以及用作塑料增塑剂的重要中间体，

d间二甲苯可氧化成间苯二甲酸，是制造醇酸树脂、饱和及不饱和聚酯塑料的原料。

二、甲苯歧化反应

定义：

芳烃歧化是指两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。

芳烃歧化反应的逆反应为烷基转移反应，即两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程，

目的：

芳烃联合装置中的芳烃歧化装置就是将分馏装置中的甲苯和C9芳烃歧化，在—定的温度和临氢条件下，在催化剂作用下，转化为苯和C8芳烃，以增产二甲苯。

主反应：

副反应：

产物或原料自身的歧化反应

副反应中还有烷基转移反应和脱烷基反应，此外还可发生异构化反应和芳烃脱氢缩合，生成稠环芳烃和焦。

歧化产物的平衡组成

生成各异构体的平衡常数和甲苯的平衡转化率，在300一600℃范围内，随温度改变不大。

原料中三甲苯比例的增加，平衡混合物中的苯含量减少，而二甲苯含量明显增加，在700K下甲苯的最大转化率为58％，歧化产物中三种二甲苯异构体的平衡浓度只能达到22％（摩尔）。

三、催化剂

用于歧化和烷基转移的催化剂

分子筛催化剂：

Y型、M型（丝光沸石）和ZSM系分子筛等。

1.Y型分子筛交换Ce、Ni、Zn、Ba、Cu、Mg等金属阳离子，使其具有活性和稳定性。

其中Ce—Y型，三甲苯转化率达到53.4％（摩尔）。

2.M型（丝光沸石）分子筛中的氢型丝光沸石，对甲苯和三甲苯的烷基转移反应具有活性高、选择性好、反应无诱导期等优点。

东丽（Tatoray）法所用的催化剂是氢型丝光沸石。

3.改性的HZSM—5分子筛：

美国莫比尔石油公司。

作为甲苯歧化反应催化剂，产物中的对二甲苯浓度最高可达到98.2％。

四、工艺参数

原料油组成与杂质的含量、温度、压力、氢烃比、氢纯度、空速等。

1.原料油

原料中的非芳烃含量应进行控制。

上海石油化工研究所研制的ZA-3催化剂，要求非芳烃含量应＜0.1％（质量）。

产物中二甲苯与苯的比例可用原料中三甲苯的浓度来调节。

甲乙苯和丙苯在C9芳烃中的含量应有一定的限制。

2.温度

350℃已开始。

随着温度升高，苯与二甲苯的产率明显增加，但苯的产率渐趋平稳，而二甲苯产率有所下降反应器入口温度控制在370～490℃。

3.反应压力：

压力对平衡组成无大影响。

但反应压力的选择与氢纯度和氢分压有关，压力的选择与催比剂的活性有关，压力升高，催化剂的活性增加，反应速度增加。

4.氢烃比：

氢气的存在可抑制生焦生炭等反应的发生，减少催化剂表面的积炭。

5液体空速：

与温度和转化率有关。

五、工业生产方法

主要有：

1.加压临氢气相歧化法，又称东丽法，采用固定床反应器，流程简单，产率高，但装置设备多。

2.常压气相歧化法，称二甲苯增产法，采用移动床反应器，在非临氢条件进行反应。

3.低温甲苯歧化法（LTD），反应器为固定床，不临氢，有液相进料或气相进料（条件不相同）；只有甲苯歧化、没有烷基转移反应。

1.加压临氢气相歧化法（Tatoray）

工艺操作条件是压力0.987～3.92MPa，温度350～500℃，氢烃比5～12（摩尔比），空速1.0h-1，循环氢浓度大于70％（摩尔）。

工艺流程：

2.常压气相歧化法（二甲苯增产法）

美国于1980年首先开始建厂投产的。

催化剂采用稀土交换的Y型分子筛，反应是在气相、常压、非临氢条件下进行。

采用移动床反应器，让催化剂迅速烧焦再生，能进行连续生产。

工艺操作条件是反应温度为540℃，空速为0.9h-1。

工艺流程：

3.低温液相歧化法：

美国Mobil公司开发，采用固定床反应器，催化剂为ZSM—4分子筛，不临氢。

原料以液相进科，只用于甲苯歧化。

工艺条件：

低温液相歧化反应：

反应压力为4.51MPa，质量空速为1.5h-1，初始反应温度为260℃，可逐步提高温度至316℃，此法原料单一，流程比较简单，液相反应省掉了原料加热炉，节约了能耗，反应过程无须加氢，催化剂有较高的活性，不易结焦和不需经常再生。

气相进料的其工艺条件是反应温度454～538℃，压力2.74～5．49MPa，氢烃比0～3（摩尔），质量空运1～2.0h-1。

4.2.3C8芳烃异构化

C8芳烃中对二甲苯用途最广，但数量有限，为此寻求用C8芳烃中数量最多、用途较少的间二甲苯异构化成对二甲苯和邻二甲苯。

当采用不同催化剂时，也可将乙苯进行异构化生成对、邻二甲苯。

一、热力学和动力学

1.平衡组成

在平衡混合物中、对二甲苯的平衡浓度最高只能达到23％，并随着温度升高而逐渐降低；

2.动力学

在硅铝催化剂存在下，二甲苯异构化时甲基只能向相邻的碳原子上转移，而不能向相间的碳原子上转移。

间二甲苯非均相催化异构化的反应速度是由表面反应所控制，其动力学规律与单吸附的反应机理相符合，反应速度方程式为

二、异构化生产方法

按催化剂功能划分，二甲苯异构化工艺、二甲苯和乙苯共同异构化工艺；按有无外加氢参与反应划分，有临氢异构化（有氢参与反应）工艺和非临氢异构化（无氢参与反应）工艺；按相划分，有液相异构化和气相异构化工艺。

临氢异构化

1.反应

贵金属催化剂存在下，乙苯通过“环烷桥”转化为二甲苯：

2.催化剂

a无定型的SiO2-Al2O3催化剂：

乙苯在硅铝催化剂上无氢不能异构化，发生歧化和裂解反应。

预先应除去原料的乙苯。

b氧化型催比剂：

硅铝-铬、硅铝-钨钼为活性组分，硅酸铝为载体。

乙苯的异构化仅在高温下反应，选择性很差。

c负载铂催化剂：

载体有SiO2-Al2O3、Al2O3、沸石等。

具有双功能的催化性质，二甲苯异构化、乙苯的异构化为二甲苯，在临氢条件下进行。

d.HF—BF3催化剂对以间二甲苯为原料的异构化过程，但乙苯不能异构化，并可引起歧化和烷基转移等副反应。

HF—HF3在水分存在具有强腐蚀性。

e.ZSM分子筛催化剂：

ZSM-4、ZSM-5和经Ni交换的NiZSM-5等多种，ZSM-4基础上改进的ZSM—5催化剂，可使乙苯进行歧化和烷基转移反应。

3.工艺流程

铂的A12O3-丝光沸石双功能催化剂。

4.2.4芳烃的烷基化

4.2.4.1乙苯生产－苯与乙烯的烷基化反应

乙苯主要是用来生产苯乙烯，乙苯的来源可从煤焦轴馏分中、重整汽油馏分中和裂解汽油馏分中分馏而得，主要是通过苯和乙烯进行催化烷基化反应而制得。

一、反应过程

主反应

烷基化反应是一反应热效应较大的放热反应，在较大的温度范围内，在热力学上是很有利的。

副反应

（1）多烷基苯的生成；

（2）二烷基苯异构化；（3）烷基转移（反烃比）反应；（4）芳烃缩合和烯烃聚合反应，导致生成高沸点的焦油和焦炭。

二、催化剂

1．酸性卤化物的络合物

工业上常用的是A1Cl3络合物。

其它酸性卤化物活性次序如A1Br3＞A1Cl3＞FeCl3＞BF3＞ZnCl2等络合物，也是极好的苯烷基化催化剂。

2.BF3/γ-Al2O3:

这类催化剂活性较好，有利于多烷基苯的烷基转移反应。

生产乙苯还可用稀乙烯为原料，乙烯的转化率接近100％，但仍有强腐蚀性和毒性。

3.ZSM—5分子筛催比刘

该类催比剂的活性和选择性均好。

催化剂无腐蚀性。

三、影响因素

1.温度

苯与乙烯的烷基化反应，按热力学计算，温度在50～250℃范围内，其平衡常数值都很大，主反应和副反应的平衡转比率几乎接近100％。

如果只考虑平衡的关系，则反应温度选定50℃即可，但实际上，温度偏低，反应速度太慢，很难在较短时间内达到平衡产率。

根据经验．选定与苯沸点相近的温度，即80℃左右较为适宜。

另外，A1Cl3络合物的热稳定性差，高温会使络合物变成树脂状而失去催化剂的作用。

因此，烷基化反应的最宜温度为80～100℃。

2．压力

对于苯与乙烯的液相烷基化反应来说，压力的影响不大。

一般多在常压或稍高于常压的条件下进行生产。

3.乙烯与苯的比例

当乙烯对苯的摩尔比增大时，乙苯与多乙苯的平衡组成都随之提高。

仅其摩尔比愈小，未反应的苯也愈多，能量消耗则愈大，适宜的理论摩尔比为0.5～0.6。

同时由于多烷基苯在催化剂作用下能迅速进行烷基转移反应，故一般所生成的多烷基苯循环使用。

四、生产方法

1.液相烷基化法

（1）传统的无水三氯化铝法

（2）高温均相无水三氯化铝法

（C2H5）3C6H3…H+A12Cl7-；这种络合物能迅速地溶解在苯的混合物中、可得到完全均相体系，另外，催化剂用量少，反应温度较高，可加快烷基化反应速率，并提高烷基化收率，降低多乙苯和焦油的生成量。

2.气相烷基化法

最早采用的是以磷酸／硅藻土为催化剂的固体磷酸法。

不能进行多乙基苯的脱烷基化反应。

以BF3/γ-Al2O3为催化利的A1kar法，可用于生产乙苯。

该法反应条件缓和，设备无腐蚀，工艺流程比较简单，催化剂制备条件较严格，费用较大。

70年代mobil开发成功以ZSM-5分子筛为催比剂的莫比尔—巴杰尔法。

4.2.4.2异丙苯生产

一、概述

异丙苯是重要的衍生物，主要用于制造苯酚、丙酮。

苯甲基苯乙烯、异丙苯过氧化氢可用作提高燃料油辛烷值的添加剂。

异丙苯的生产方法主要是苯烷基化方法。

苯与丙烯反应，一般有两种方法，一种是气相法，以磷酸为催化剂；另一种为液相法，以三氯化铝络台物为催化剂。

气相法的优点：

除了几处特殊部位需要少量不锈钢外，大部分设备用普通碳钢制造。

此外，公用工程消耗量少。

缺点：

在反应条件下，多异丙苯在返回烷基化时，不能转化为单烷基苯。

液相法的优点：

氯化铝有再烷基化的催化作用，可使多异丙苯返回反应器，提高异丙苯的收率，且苯消耗少，异丙苯质量高。

缺点：

对苯的干燥程度高，催化剂有腐蚀性，需要大量特殊耐酸钢材，设备费用大，催化剂的消耗量比气相法多得多（气相法消耗量为0.00l7kg／kg，液相法消耗量为0.025kg／kg）。

二、反应原理

主反应

副反应

苯与其它烯烃的烷基化反应

苯与丙烯生成二异丙苯或三异丙苯等多异丙基衍生物

丙烯自行聚合形成聚合物

为了尽可能减少上述副反应，在原料配比中苯应稍过量，同时尽可能除去丙烯中的其它烯烃。