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1、芳烃转化过程第四章 芳烃转化过程4.2芳烃的转化4.2.1概述一、芳烃转化反应的化学过程异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应，都是按离子型反应机理进行，反应历程包括正烃离子的生成及正烃离子的进一步反应。二、催化剂芳烃转化反应是酸碱型催化反应。1. 酸性卤化物酸性卤化物与HX构成：A1Br3、A1Cl3、BF3等路易氏酸。通式HXMXn。用于芳烃的烷基化和异构化等反应，较低温度和液相中进行。2.固体酸1)浸附在适当载体上的质子酸：H2SO4、H3PO3、HF等。常用的是磷酸/藻土，磷酸硅胶烷基化反应。2）浸渍在适当载休上的酸件卤化物：BF3-A12O3催化剂3）混合氧化物催化剂：S

2、iO2-A12O3催化剂4）贵金属-氧化硅-氧化铝：PtSiO2-A12O3,具有酸、加氢脱氢功能。主要用于异构化反应。5）分子筛：ZSM5，具有酸功能，还具有热稳定性高和择形性等功能，用于芳烃歧化与烷基转移、异构化和烷基化。4.2.2芳烃歧化二甲苯生产一、概述三种异构体的混合物，呈无色透明易挥发有芳香气味的液体，有毒，不溶于水，溶于乙醇和乙醚。二甲苯性质 二甲苯分子式为C6H4(CH3)2，有三种异构体，其各自物理性状分别为： (1)邻二甲苯，熔点-25，沸点144。 (2)间二甲苯，熔点-47.4C，沸点139.3。 (3)对二甲苯，熔点13.2C，沸点138.5。 用途：a混合二甲苯主要

3、用作油漆涂料工业的溶剂和航空汽油添加剂。b对二甲苯可以氧化制得对苯二甲酸，进而可以生产聚酯纤维和聚酯薄膜，c邻二甲苯氧化可制得邻苯二甲酸酐，是制造醇酸树脂和聚酯树脂，以及用作塑料增塑剂的重要中间体，d间二甲苯可氧化成间苯二甲酸，是制造醇酸树脂、饱和及不饱和聚酯塑料的原料。二、甲苯歧化反应定义：芳烃歧化是指两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。芳烃歧化反应的逆反应为烷基转移反应，即两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程，目的：芳烃联合装置中的芳烃歧化装置就是将分馏装置中的甲苯和C9芳烃歧化，在定的温度和临氢条件下，在催化剂作用下，转化为苯和C8

4、芳烃，以增产二甲苯。主反应：副反应：产物或原料自身的歧化反应副反应中还有烷基转移反应和脱烷基反应，此外还可发生异构化反应和芳烃脱氢缩合，生成稠环芳烃和焦。歧化产物的平衡组成生成各异构体的平衡常数和甲苯的平衡转化率，在300一600范围内，随温度改变不大。原料中三甲苯比例的增加，平衡混合物中的苯含量减少，而二甲苯含量明显增加，在700K下甲苯的最大转化率为58，歧化产物中三种二甲苯异构体的平衡浓度只能达到22(摩尔)。三、催化剂用于歧化和烷基转移的催化剂分子筛催化剂： Y型、M型(丝光沸石)和ZSM系分子筛等。1.Y型分子筛交换Ce、Ni、Zn、Ba、Cu、Mg等金属阳离子，使其具有活性和稳定性

5、。其中CeY型，三甲苯转化率达到53.4(摩尔)。2.M型(丝光沸石)分子筛中的氢型丝光沸石，对甲苯和三甲苯的烷基转移反应具有活性高、选择性好、反应无诱导期等优点。东丽(Tatoray)法所用的催化剂是氢型丝光沸石。3. 改性的HZSM5分子筛：美国莫比尔石油公司。作为甲苯歧化反应催化剂，产物中的对二甲苯浓度最高可达到98.2。四、工艺参数原料油组成与杂质的含量、温度、压力、氢烃比、氢纯度、空速等。1.原料油原料中的非芳烃含量应进行控制。上海石油化工研究所研制的ZA-3催化剂，要求非芳烃含量应0.1(质量)。产物中二甲苯与苯的比例可用原料中三甲苯的浓度来调节。甲乙苯和丙苯在C9芳烃中的含量应有

6、一定的限制。2.温度350已开始。随着温度升高，苯与二甲苯的产率明显增加，但苯的产率渐趋平稳，而二甲苯产率有所下降反应器入口温度控制在370490。3.反应压力：压力对平衡组成无大影响。但反应压力的选择与氢纯度和氢分压有关，压力的选择与催比剂的活性有关，压力升高，催化剂的活性增加，反应速度增加。4.氢烃比：氢气的存在可抑制生焦生炭等反应的发生，减少催化剂表面的积炭。5液体空速：与温度和转化率有关。五、工业生产方法主要有：1.加压临氢气相歧化法，又称东丽法，采用固定床反应器，流程简单，产率高，但装置设备多。2.常压气相歧化法，称二甲苯增产法，采用移动床反应器，在非临氢条件进行反应。3.低温甲苯歧

7、化法(LTD)，反应器为固定床，不临氢，有液相进料或气相进料(条件不相同)；只有甲苯歧化、没有烷基转移反应。1.加压临氢气相歧化法（Tatoray）工艺操作条件是压力0. 9873.92MPa，温度350500，氢烃比512(摩尔比)，空速1.0h-1，循环氢浓度大于70(摩尔)。工艺流程：2.常压气相歧化法（二甲苯增产法）美国于1980年首先开始建厂投产的。催化剂采用稀土交换的Y型分子筛，反应是在气相、常压、非临氢条件下进行。采用移动床反应器，让催化剂迅速烧焦再生，能进行连续生产。工艺操作条件是反应温度为540，空速为0.9h-1。工艺流程：3.低温液相歧化法：美国Mobil公司开发，采用固

8、定床反应器，催化剂为ZSM4分子筛，不临氢。原料以液相进科，只用于甲苯歧化。工艺条件：低温液相歧化反应：反应压力为4.51MPa，质量空速为1.5h-1，初始反应温度为260，可逐步提高温度至316，此法原料单一，流程比较简单，液相反应省掉了原料加热炉，节约了能耗，反应过程无须加氢，催化剂有较高的活性，不易结焦和不需经常再生。气相进料的其工艺条件是反应温度454538，压力2.74549MPa，氢烃比03(摩尔)，质量空运12.0 h-1。4.2.3 C8芳烃异构化C8芳烃中对二甲苯用途最广，但数量有限，为此寻求用C8芳烃中数量最多、用途较少的间二甲苯异构化成对二甲苯和邻二甲苯。当采用不同催化

9、剂时，也可将乙苯进行异构化生成对、邻二甲苯。一、热力学和动力学1.平衡组成在平衡混合物中、对二甲苯的平衡浓度最高只能达到23，并随着温度升高而逐渐降低； 2.动力学在硅铝催化剂存在下，二甲苯异构化时甲基只能向相邻的碳原子上转移，而不能向相间的碳原子上转移。间二甲苯非均相催化异构化的反应速度是由表面反应所控制，其动力学规律与单吸附的反应机理相符合，反应速度方程式为二、异构化生产方法按催化剂功能划分，二甲苯异构化工艺、二甲苯和乙苯共同异构化工艺；按有无外加氢参与反应划分，有临氢异构化(有氢参与反应)工艺和非临氢异构化(无氢参与反应)工艺；按相划分，有液相异构化和气相异构化工艺。临氢异构化1.反应贵

10、金属催化剂存在下，乙苯通过“环烷桥”转化为二甲苯：2.催化剂a无定型的SiO2-Al2O3催化剂：乙苯在硅铝催化剂上无氢不能异构化，发生歧化和裂解反应。预先应除去原料的乙苯。b氧化型催比剂：硅铝-铬、硅铝-钨钼为活性组分，硅酸铝为载体。乙苯的异构化仅在高温下反应，选择性很差。c负载铂催化剂：载体有SiO2-Al2O3、Al2O3、沸石等。具有双功能的催化性质，二甲苯异构化、乙苯的异构化为二甲苯，在临氢条件下进行。d.HFBF3催化剂对以间二甲苯为原料的异构化过程，但乙苯不能异构化，并可引起歧化和烷基转移等副反应。HFHF3在水分存在具有强腐蚀性。e.ZSM分子筛催化剂：ZSM-4、ZSM-5和

11、经Ni交换的NiZSM-5等多种，ZSM-4基础上改进的ZSM5催化剂，可使乙苯进行歧化和烷基转移反应。3.工艺流程铂的A12O3-丝光沸石双功能催化剂。 4.2.4芳烃的烷基化4.2.4.1乙苯生产苯与乙烯的烷基化反应乙苯主要是用来生产苯乙烯，乙苯的来源可从煤焦轴馏分中、重整汽油馏分中和裂解汽油馏分中分馏而得，主要是通过苯和乙烯进行催化烷基化反应而制得。一、反应过程主反应烷基化反应是一反应热效应较大的放热反应，在较大的温度范围内，在热力学上是很有利的。副反应（1）多烷基苯的生成；（2）二烷基苯异构化；（3）烷基转移(反烃比)反应；（4）芳烃缩合和烯烃聚合反应，导致生成高沸点的焦油和焦炭。二、

12、催化剂1酸性卤化物的络合物 工业上常用的是A1Cl3络合物。 其它酸性卤化物活性次序如A1Br3A1Cl3FeCl3BF3ZnCl2等络合物，也是极好的苯烷基化催化剂。2. BF3/-Al2O3: 这类催化剂活性较好，有利于多烷基苯的烷基转移反应。生产乙苯还可用稀乙烯为原料，乙烯的转化率接近100，但仍有强腐蚀性和毒性。3.ZSM5分子筛催比刘 该类催比剂的活性和选择性均好。催化剂无腐蚀性。三、影响因素1.温度苯与乙烯的烷基化反应，按热力学计算，温度在50250范围内，其平衡常数值都很大，主反应和副反应的平衡转比率几乎接近100。如果只考虑平衡的关系，则反应温度选定50即可，但实际上，温度偏低

13、，反应速度太慢，很难在较短时间内达到平衡产率。根据经验选定与苯沸点相近的温度，即80左右较为适宜。另外，A1Cl3络合物的热稳定性差，高温会使络合物变成树脂状而失去催化剂的作用。因此，烷基化反应的最宜温度为80100。2压力对于苯与乙烯的液相烷基化反应来说，压力的影响不大。一般多在常压或稍高于常压的条件下进行生产。3.乙烯与苯的比例当乙烯对苯的摩尔比增大时，乙苯与多乙苯的平衡组成都随之提高。仅其摩尔比愈小，未反应的苯也愈多，能量消耗则愈大，适宜的理论摩尔比为0.50.6。同时由于多烷基苯在催化剂作用下能迅速进行烷基转移反应，故一般所生成的多烷基苯循环使用。四、生产方法1.液相烷基化法（1）传统

14、的无水三氯化铝法 （2）高温均相无水三氯化铝法 (C2H5)3C6H3H+A12Cl7-；这种络合物能迅速地溶解在苯的混合物中、可得到完全均相体系，另外，催化剂用量少，反应温度较高，可加快烷基化反应速率，并提高烷基化收率，降低多乙苯和焦油的生成量。2.气相烷基化法最早采用的是以磷酸硅藻土为催化剂的固体磷酸法。不能进行多乙基苯的脱烷基化反应。以BF3/-Al2O3为催化利的 A1kar法，可用于生产乙苯。该法反应条件缓和，设备无腐蚀，工艺流程比较简单，催化剂制备条件较严格，费用较大。70年代mobil开发成功以ZSM-5分子筛为催比剂的莫比尔巴杰尔法。4.2.4.2异丙苯生产一、概述异丙苯是重要

15、的衍生物，主要用于制造苯酚、丙酮。苯甲基苯乙烯、异丙苯过氧化氢可用作提高燃料油辛烷值的添加剂。异丙苯的生产方法主要是苯烷基化方法。苯与丙烯反应，一般有两种方法，一种是气相法，以磷酸为催化剂；另一种为液相法，以三氯化铝络台物为催化剂。 气相法的优点：除了几处特殊部位需要少量不锈钢外，大部分设备用普通碳钢制造。此外，公用工程消耗量少。缺点：在反应条件下，多异丙苯在返回烷基化时，不能转化为单烷基苯。液相法的优点：氯化铝有再烷基化的催化作用，可使多异丙苯返回反应器，提高异丙苯的收率，且苯消耗少，异丙苯质量高。缺点：对苯的干燥程度高，催化剂有腐蚀性，需要大量特殊耐酸钢材，设备费用大，催化剂的消耗量比气相法多得多(气相法消耗量为0.00l7kgkg，液相法消耗量为0.025kgkg)。二、反应原理主反应副反应苯与其它烯烃的烷基化反应苯与丙烯生成二异丙苯或三异丙苯等多异丙基衍生物丙烯自行聚合形成聚合物为了尽可能减少上述副反应，在原料配比中苯应稍过量，同时尽可能除去丙烯中的其它烯烃。