煤焦油深加工现状.docx

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煤焦油深加工现状

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煤焦油深加工现状

煤焦油深加工现状、新技术和发展方向

煤焦油行业是一个比较传统的行业，尽管近30年来受到石油化工行业的激烈竞争，煤焦油行业仍然具有较大的发展潜力…，尤其近几年来随着新材料和钢铁行业的发展，煤焦油资源的高效利用再度引起人们的重视。

我国是焦炭生产大国，约占世界的36％左右。

焦炭的生产产生大量的副产物——煤焦油，我国煤焦油年产量约为500—600万t，加工能力约为450万t，在建、扩建、拟建项目能力约为200万t。

目前共有约5O多家企业进行煤焦油加工，其中最为先进的是宝钢集团上世纪从日本引入的煤焦油加工装置，加工规模为26万t/a，产品品种有26种，其次是鞍钢、武钢和本钢J。

除此以外的其他大多数的煤焦油生产相对分散，且以土炼焦工艺为主，这样不仅浪费了大量的不可再生资源，也污染了环境。

随着我国经济的不断发展和对环境保护要求的日益提高，煤焦油的深加工成为一个亟待解决的课题。

从目前煤焦油行业的发展情况来看，国内的煤焦化行业正处在一次重要的整合变革时期，未来的煤焦油工业正向集中化、精细分离、深加工、新材料合成方向发展。

1我国煤焦油产量

煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，含有1万多种化合物，可提取的约200种，目前，有利用价值且提取经济合理的约50种，其深加工所获得的轻油、酚、萘、洗油、蒽、咔唑、吲哚、沥青等系列产品是合成塑料、合成纤维、农药、染料、医药、涂料、助剂及精细化工产品的基础原料，也是冶金、合成、建设、纺织、造纸、交通等行业的基本原料，许多产品是石油化工中得不到的。

因此，煤焦深油加工可促进这些行业的发展。

现代的炼焦生产过程中，从煤气中回收和初级化工产品主要有煤焦油、氨（主要是硫铵）和粗苯3种。

煤焦油的产量，是根据炼焦生产配煤的种类不同而变化，配煤的挥发份越高，焦油回收率越多，焦油产量越大。

2国内外煤焦油加工现状

2.1生产规模

日本、德国、法国、俄罗斯等国家的单套焦油蒸馏装置的能力都在10—50万t/a。

从理论上讲，能力越大，规模效益越好。

在资源有限的情况下，选择lO万t/a的加工装置能最大限度发挥产品的加工价值。

只有焦油收集量足够多的时候，才能建设5O万t/a焦油加工装置。

国内单套焦油蒸馏装置有0.6，1.2，3，5，**，5，1O，15万t/a各种规模。

3万t/a以上的规模均为连续蒸馏工艺，小于3万t/a的规模都是间歇蒸馏工艺。

出现不同加工规模的原因有：

①焦油加工厂自身焦油产量不同，按自产焦油建设相应的规模；②未作为一个产业来考虑焦油的加工，仅作为一个焦化厂的附带处理单元；③大规模焦油加工的技术水平不够；④环境保护和能量利用没有达到发达国家的重视程度。

2.2产品方案

第一种模式的代表是德国吕特格公司。

从焦油中分离、配制的产品有220多种，萘有4个级别，树脂有5个级别，蒽有7个级别，沥青粘结剂及浸渍料有20个级别。

可以根据市场要求，在同一装置上，改变操作参数，生产不同级别的产品，达到装置的多功能性。

第二种模式的代表是日本的住金化学，仅对煤焦油中纯化合物进行提纯或延伸，试制和生产的产品有180种，如酚类衍生物有21种，喹啉及衍生物有32种，萘衍生物有60种。

第三种模式的代表有日本三菱株式会社、美国的RiUy公司、澳大利亚Koppem公司，都在煤焦油沥青加工上有特色的产品。

这些公司对煤焦油蒸馏的其它馏分均不进行加工，以混合油的形式出售，仅对蒸馏产生的沥青进行加工。

因为煤焦油加工过程中，沥青产率在50％以上，做好沥青加工，提高沥青的附加值，就能够保证焦油加工项目的整体效益。

2.3工艺流程

国内外焦油蒸馏的工艺大同小异，都是脱水、分馏，但国外的工艺比国内要多样化。

国内的焦油蒸馏工艺与国外工艺相比较，差距并不大，只是适用的场合不同。

只要对国内工艺的设备、仪表控制、能量利用方面做一些改进工作，就能够变成先进和实用的工艺。

2.4环保水平

环保主要是指对焦油加工过程中所产生的废水、废气、废渣的处理。

焦油加工产生的废水，国内外所采取的措施基本相同，都是集中收集，送焦化厂污水处理装置处理后排放，所不同的是国内污水处理后的指标要差一点。

废气处理主要是指焦油加工过程中的放散气和沥青烟气的处理。

国外焦油加工厂收集这部分废气，并集中到洗涤塔，净化、降温后送管式炉焚烧。

有些焦油加工厂的油槽顶部还进行氮封，其放散气排出的可能性就更小。

而国内只有个别焦油加工装置对放散气进行集中收集处理，大部分装置都是自由放散。

所以在废气处理上应改进。

焦油加工产生的废渣只有焦油渣，各国处理模式都一样，均是集中收集后混配到煤中。

国内配到煤中的设施较差，有些厂随地抛弃现象严重。

但只要严格管理，认真处理，达到国外处理水平是完全可以实现的。

2.5节能水平

节能降耗是装置的重要指标。

焦油加工是高能耗过程，国外在水、蒸汽、煤气消耗方面控制较好，采用空冷、冷热流体换热、多级循环水、低温减压蒸馏、热量回收蒸汽等技术，但电的消耗反而比国内还高。

随着国内能源结构的调整，多使用电，减少水、蒸汽和煤气的消耗是一个必然趋势。

2.6装备水平

装置的装备水平与机械制造、自控水平密切相关。

国内焦油加工的装备水平与国外差距较大，主要原因是过多考虑项目投资额；高温运转设备、耐腐蚀材质、高温高粘度介质的检测仪表等难以找到合适的国内生产厂；即使是国外引进的设备，维修水平相差较远。

3国内煤焦油加工技术进展

3.1焦油蒸馏技术

国内多采用常压、一塔式、切取两混或三混馏分的蒸馏工艺。

而引进的煤焦油蒸馏装置有如下特点：

采用连续脱水.脱轻油，馏分塔为减压操作，塔顶采出酚油、压力为13.3kPa，塔底为软化点为65℃的软沥青；采用方箱管式炉，出口焦油温度为330cC；余热利用好，其中，软沥青与焦油换热、各馏分采用蒸汽发生器产生0.3MPa的低压蒸汽；馏分塔塔顶的油汽采用空气冷凝冷却器，并为减压操作，可节能约15％一50％；减压抽出的尾气与分离酚水均送往管式炉焚烧；馏分塔材质选用抗腐蚀低碳合金钢。

3.2工业萘蒸馏技术

目前，国内多数焦化厂生产的是不酸洗95％工业萘，只有回收喹啉类的厂家才生产稀酸洗95％工业萘。

另外，生产95％工业萘的原料也有不同：

窄馏分（即萘油馏分）、四混馏分（轻、酚、萘、洗）、三混馏分（酚、萘、洗）、两混馏分（萘、洗）等。

工业萘蒸馏工艺可分为常压间歇釜式精馏、减压间歇釜式精馏、常压双釜双塔连续精馏、常压双炉双塔连续精馏、常压单炉双塔连续精馏、常压单炉单塔连续精馏、常加压单炉双塔连续精馏等。

从精馏塔的实际塔板数来看，开始为5O层、后增加到63，64，70层。

其精馏塔的塔型有填料塔（瓷环、鲍尔环、波纹板等）、圆泡罩塔、条形泡罩塔、斜孔板塔、浮阀塔等。

目前，多数大型焦化厂采用70层浮阀塔，以两混或三混馏分为原料的常压双炉双塔连续精馏工艺。

常压单炉、双塔连续工艺较普遍，而宝钢的常压、加压单炉双塔连续工艺的能耗最低。

随着计算机的应用，单炉、单塔连续精馏工艺有发展前途。

3.3焦油蒸馏所获馏分的洗涤技术

这里指的是碱洗脱酚或酸洗脱喹啉装置，可分别获得酚盐与硫酸喹啉。

一般是先脱酚、后脱喹啉，也可只脱酚、不脱喹啉。

原料则根据焦油蒸馏切取馏分不同而异，有窄馏分、宽馏分之分。

洗涤工艺可间歇或连续操作。

洗涤设备有空气搅拌、机械搅拌、泵混合、静态混合器、喷射混合器等型式。

后两种洗涤器较先进，洗涤效果好，便于连续操作与自动控制。

碱洗脱酚的主要控制因素有用碱浓度、洗涤温度、分离时间、洗涤的级数等。

各馏分的洗涤要求馏分含酚小于0.5％。

宝钢引进的是全连续碱洗脱酚工艺，碱液浓度较低，为8％一10％；轻油、酚油均为一段脱酚，脱酚效率分别为～38％和88％。

其轻油脱酚对酚钠盐起到净化的作用。

萘油则采用三段脱酚，脱酚效率79％；脱酚设备采用静态混合器。

另外，只对脱酚酚油与甲基萘油分别进行连续酸洗脱喹啉，加酸浓度为30％一39％，效率分别为38.5％和52.2％。

设备也采用静态混合器。

3.4粗蒽制取技术

国内各厂均采用间歇操作工艺，设备为转鼓结晶机。

为了提高粗蒽的收率，开发了两段结晶法。

宝钢引进的工艺采用全连续程序控制操作，包括：

蒽油装人、冷却结晶、放料、离心等工序，计44h。

后改进为自然与强制冷却相结合，缩至35h，结晶颗粒大；设备采用立式冷却结晶机，有利于实现连续操作；所得粗蒽的含蒽高达38％，而含油很低。

3.5酚钠盐分解技术

国内大多采用硫酸分解法，缺点是有浓酚水产生，较难处理。

2O世纪7O年代开发了烟道废气分解法，仍有二次污染问题。

宝钢引进工艺采用高炉煤气分解法，按两级分解操作，其分解率为98％；并配备有苛化装置，可获得浓度为8％一10％的苛性碱液，苛化率为77％；无二次污染问题。

3.6精萘制取技术

国内原来一直采用浓硫酸精制法，缺点是产生大量废酸很难处理，且能耗高、收率低。

20世纪8O年代开发了间歇操作的分步结晶法，并得到普遍应用。

近年改为采用“Praobd”工艺技术，为箱式分部结晶，精萘产率为90％，并全部按程序自动控制、连续操作。

3.7粗酚精制技术

国内多采用常压脱水一减压脱渣、精馏的工艺，获得的酚类产品质量较差。

引进的采用5塔连续操作脱水脱渣精馏、第6个塔为间歇操作的工艺流程。

各塔均为减压操作，苯酚的回收率高达42％，比国内要高10％左右；产品质量特别好，有特号苯酚（结晶点4O℃以上），邻位甲酚（结晶点29℃以上），问、对甲酚，二甲酚等。

3.8粗吡啶与粗喹啉精制技术

国内均采用烧碱液中和分解硫酸喹啉，国外多采用液氨中和分解，粗吡啶与粗喹啉的精制都是采用间歇操作、共沸脱水、减压精馏的工艺流程。

与国内不同的是引进装置采用6塔间歇脱水、真空精馏操作，并采用了空冷器，可节约冷却用水。

3.9精蒽、精咔唑与蒽醌生产技术

国内都采用以粗蒽为原料，经溶剂一精馏法处理获得精蒽，再催化氧化制取蒽醌。

宝钢引进Praobcl技术，即以I蒽油为原料，先加入溶剂进行分布结晶（即：

溶剂结晶法），进行减压蒸馏，获得精蒽（含蒽达95％以上）与精咔唑（纯度为90％以上）。

蒽醌生产工艺是瑞士CibaGeigy公司的技术，经多段固定床催化氧化、多段冷却，获得纯度为99％以上的蒽醌。

与国内相比，工艺与设备方面的水平也差不多。

特点是整个生产过程所产生的废液很少，可以送往活性污泥装置处理；产生的废气量较大，但它可以经回收、过滤，再经废气燃烧装置破坏后放散，故不会给环境带来危害。

4结束语

煤焦油进一步深加工水平取决于投资和市场，一般而言，随着加工深度的增加，产品的附加值增高，同时投资也增大。

在深加工中要考虑设备上的灵活性，根据市场需要及时调整产品质量品种。

煤焦油的集中加工是现代化工业发展的必然趋势，也是国家的一项技术政策，今后发展方向是如何提高资源利用率、扩大品种、搞深度加工，对产品结构延伸，致力于新产品的开发、减少污染，加强国内外信息交流，扩大对外开放，加大引资的力度，为企业的发展注入活力，组建煤焦油化学品信息与技术协作网。

加强煤焦化企业、科研教学、信息研究机构的协作，使资源得到合理利用。

　　煤炭资源的利用主要有如下几种：

煤的直接燃烧、煤的直接液化、煤的间接液化和煤焦化（包括煤气化）。

其中煤炭燃料油性利用的是煤的直接液化、煤的间接液化和煤焦化。

由于煤直接液化和间接液化装置的建设投资大、运行成本高（主要是需要庞大的电力和水资源做支撑），国内是以能源储备技术的方式在开发，目前无工业化装置。

煤焦化是为炼钢企业提供焦炭，但它副产焦炉煤气和煤焦油，以往炼焦企业的焦炉煤气直接外排大气，不但污染环境也造成能源浪费；煤焦油则以低附加值产品形式流入燃料油市场，虽可补充石油燃料油市场，但煤焦油中含有的大量硫、氮则会以SOx和NOx进入大气污染环境。

　　煤焦油加氢技术就是采用固定床加氢处理技术将煤焦油所含的S、N等杂原子脱除，并将其中的烯烃和芳烃类化合物进行饱和，来生产质量优良的石脑油馏分和柴油馏分。

一般煤焦油加氢后生产的石脑油S、N含量均低于50ppm，芳潜含量均高于80%；生产的柴油馏分S含量低于50ppm，N含量均低于500ppm，十六烷值均高于35，凝点均低于-35℃～-50℃，是优质的清洁柴油调和组分。

1.煤焦油加氢技术概述

1.1煤焦油的主要化学反应

　　煤焦油加氢为多相催化反应，在加氢过程中，发生的主要化学反应有加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、烯烃和芳烃加氢饱和以及加氢裂化等反应：

①加氢脱硫反应

②加氢脱氮反应

③芳烃加氢反应

④烯烃加氢反应

⑤加氢裂化反应

⑥加氢脱金属反应

1.2影响煤焦油加氢装置操作周期、产品质量的因素

　　主要影响煤焦油加氢装置操作周期、产品收率和质量的因素为：

反应压力、反应温度、体积空速、氢油体积比和原料油性质等。

　　提高反应器压力和/或循环氢纯度，也是提高反应氢分压。

提高反应氢分压，不但有利于脱除煤焦油中的S、N等杂原子及芳烃化合物加氢饱和，改善相关产品的质量，而且也可以减缓催化剂的结焦速率，延长催化剂的使用周期，降低催化剂的费用。

不过反应氢分压的提高，也会增加装置建设投资和操作费用。

　　提高反应温度，会加快加氢反应速率和加氢裂化率。

过高的反应温度会降低芳烃加氢饱和深度，使稠环化合物缩合生焦，缩短催化剂的使用寿命。

　　提高反应体积空速，会使煤焦油加氢装置的处理能力增加。

对于新设计的装置，高体积空速，可降低装置的投资和购买催化剂的费用。

较低的反应体积空速，可在较低的反应温度下得到所期望的产品收率，同时延长催化剂的使用周期，但是过低的体积空速将直接影响装置的经济性。

　　氢油体积比的大小主要是以加氢进料的化学耗氢量为依据，描述的是加氢进料的需氢量相对大小。

煤焦油加氢比一般的石油类原料，要求有更高的氢油比。

原因是煤焦油组成是以芳烃为主，在反应过程中需要消耗更多氢气；另外芳烃加氢饱和反应是一种强放热反应过程，需要有足够量的氢气将反应热从反应器中带走，避免加氢装置“飞温”。

　　煤焦油的性质会影响加氢装置的操作。

　　氮含量

　　氮化物主要集中在芳环上，它的脱除是先芳环加氢饱和，后C-N化学键断裂，因此，原料中氮含量的增加，对加氢催化剂活性有更高的要求，同时，反应生成的NH3也会降低反应氢分压，影响催化剂的使用周期和加氢饱和能力。

　　硫含量

　　原料中的硫在加氢过程中生成H2S，因此，硫含量主要影响反应氢分压，高的硫含量增加，会明显降低反应氢分压，从而影响催化剂的使用周期和加氢饱和能力。

　　沥青质

　　沥青质对加氢装置影响主要是造成催化剂结焦、积碳，引起催化剂失活，加速反应器的提温速度，缩短催化剂的使用寿命。

　　微量金属杂质

　　原料中含的微量金属杂质主要有Fe、Cu、V、Pb、Na、Ca、Ni、Zn等，这些金属在加氢过程中会沉积在催化剂上，堵塞催化剂孔道，造成催化剂永久失活。

2.煤焦油的加氢结果（举例）

2.1高温煤焦油的重洗油加氢

　　加氢后产品性质

　　密度（20℃）/g/cm-30.8730总环烷80.6

　　馏程/℃其中:

一环38.2

　　IBP/10%120/196二环40.4

　　30%/50%213/218三环2.0

　　70%/90%224/232总芳烃19.4

　　95%/EBP242/274其中:

一环18.1

　　十六烷值33.1二环0.3

　　由于洗油处于石油中的柴油沸程内，因此洗油加氢后只有一种产品，那就是好的柴油调和组分。

由加氢生成的柴油馏分性质可以看出，其密度为0.8730、十六烷值提高为约33，已是很好的柴油调和组分。

2.2高温煤焦油的蒽油加氢

　　蒽油加氢的产品分布

　　项目　　　　　　　　　　　数据，％

　　气体　　　　　　　　　　　　　2.31

　　<65℃　　　　　　　　　　　　2.51

　　65～177℃（石脑油馏分）　　　24.44

　　>177℃（柴油馏分）　　　　　70.74

　　C5+液收　　　　　　　　　　　97.69

　　蒽油加氢石脑油（65～177℃）的性质

　　密度（20℃）/g/cm-30.786环烷烃90.0

　　辛烷值（RON）65C5/C60.2/19.0

　　S/mg×g-1<0.5C7/C823.4/17.6

　　N/mg×g-1<0.5C9/C1014.3/13.5

　　组成分析，　　　　　　　　　　　　%

　　C11　　　　　　　　　　　　　　　2.0

　　烷烃　　　　　　　　　　　　　　　6.2

　　芳烃　　　　　　　　　　　　　　　3.8

　　C4/C5　　　　　　　　　　　　　　0.2/0.9

　　C6/C7　　　　　　　　　　　　　　1.4/0.8

　　C6/C7　　　　　　　　　　　　　　1.9/1.7

　　C8/C9　　　　　　　　　　　　　　0.6/0.9

　　C8/C9　　　　　　　　　　　　　　0.9/0.5

　　C10　　　　　　　　　　　　　　　0.1

　　芳潜　　　　　　　　　　　　　　　88.53

　　蒽油加氢柴油馏分（>177℃）性质

　　密度（20℃）/g/cm-30.8904闪点/℃56

　　馏程/℃凝点/℃<-50

　　IBP/10%176/213冷滤点/℃<-41

　　30%/50%226/240十六烷值37.8

　　70%/90%260/296S/gg-1<5

　　95%/EBP311/346N/gg-1<1.0

　　从上述表中数据可以看出，石脑油（65～177℃）产品是优质的化工石脑油原料，尤其用作生产“三苯”的重整进料；而柴油馏分（>177℃）则是优质的清洁柴油调和组分。

3.煤焦油的加氢结果讨论

3.1原料选择

　　通过对各种煤焦油原料加氢的分析，为延长加氢装置的运转周期，最大化提高经济效益，煤焦油加氢装置的优化进料为：

低温煤焦油（含煤气化焦油）、高温煤焦油的洗油、高温煤焦油的洗油和蒽油的混合物、高温煤焦油的蒽油、中温煤焦油。

总之是不含游离炭和无机物的煤焦油有机馏分。

3.2加氢工艺流程选择

　　通过对各种煤焦油原料加氢的分析，为了从煤焦油中获得优质的石脑油馏分和柴油调和组分，应根据煤焦油加氢装置的进料的不同，选择加氢精制、加氢改质和加氢裂化等不同工艺流程，以满足对产品的要求。

4.煤焦油加氢的经济性

　　煤焦油加氢技术装置主要包括：

煤焦油加氢装置、制氢装置。

制氢装置按焦化厂的焦炉煤气作原料制氢来计，以目前市场价格，一套10万吨/年的煤焦油加氢项目投资约16311万元，其中建设投资14300万元。

年均销售收入50534万元，年均总成本费用32392万元，年均所得税后利润8868万元，投资利润率为81.14%，静态投资回收期为3.53年（含建设期1.5年）。

各项经济评价指标远好于行业基准值，项目经济效益较好，并具有较强的抗风险能力。

是一个利于环境保护、利于煤炭焦化行业深发展、利于目前煤炭综合利用的具有较高经济回报的项目。

5.结论

5.1煤焦油加氢装置的优化进料为：

低温煤焦油（含煤气化焦油）、高温煤焦油的洗油、高温煤焦油的洗油和蒽油的混合物、高温煤焦油的蒽油、中温煤焦油。

5.2为满足产品要求，煤焦油加氢工艺根据煤焦油性质的不同，可选择加氢精制、加氢改质和加氢裂化等工艺。

　　5.3煤焦油加氢生产优质石脑油和柴油调和组分项目的经济效益较好，也具有较强的抗风险能力。

是一个利于环境保护、利于煤炭焦化行业深发展的项目。