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其他获得镀层的工艺

1．化学镀

（1）镀镍

（2）镀铜

（3）镀钴

（4）镀银

2．刷镀的特点及使用范围

（1）刷镀工艺介绍

（2）刷镀的特点及使用范围

（3）刷镀工艺的有关参数

3．双极性电镀

4．其他电镀方法

（1）机械镀

（2）真空镀

1．化学镀

化学镀是在无电流通过（无外界动力）时借助还原剂在同一溶液中发生氧化还原作用，从而使金属离子还原沉积在零件表面上的一种镀覆方法。

所以化学镀可以叙述为一种用以沉积金属的、可控制的、自催化的化学还原过程，其反应通式为：

上述简单反应式指出，还原作用仅发生在一个催化表面上。

因为化学镀的阴极反应常包括脱氢步骤，所需反应活化能高，但在具有催化活性的表面上，脱氢步骤所需活化能显著降低。

化学镀的溶液组成及其相应的工作条件也必须是使反应只限制在具有催化作用的零件表面上进行，而在溶液本体内，反应却不应自发地产生，以免溶液自然分解。

对于某一特定的化学镀过程来说，例如化学镀铜和化学镀镍时的情形，如果沉积金属（铜或镍）本身就是反应的催化剂，那么，这个化学镀的过程是自动催化的，基本上是与时间成线性关系，相当于在恒电流密度下电镀，可以获得很厚的沉积层。

如果在催化表面上沉积的金属本身不能作为反应的催化剂，那么一旦催化表面被该金属完全覆盖后，沉积反应便终止了，因而只能取得有限的厚度。

例如化学镀银时的情形，这样的过程是属于非自动催化的。

化学镀不能与电化学的置换沉积相混淆。

后者伴随着基体金属的溶解；同时，也不能与均相的化学还原过程（如浸银）相混淆，此时沉积过程会毫无区别地发生在与溶液接触的所有物体上。

随着工业的发展和科技进步，化学镀已成为一种具有很大发展前途的工艺技术，同其它镀覆方法比较，化学镀具有如下特点：

（1）可以在由金属、半导体和非导体等各种材料制成的零件上镀覆金属；

（2）无论零件的几何形状如何复杂，凡能接触到溶液的地方都能获得厚度均匀的镀层；

（3）对于自催化的化学镀来说，可以获得较大厚度的镀层，甚至可以电铸；

（4）无需电源；

（5）镀层致密，孔隙少；

（6）镀层往往具有特殊的化学、机械或磁性能。

化学镀的缺点是溶液稳定性较差，溶液维护、调整和再生等比较麻烦，成本比电镀高；镀层常显示出较大的脆性。

一个有实用价值的化学镀溶液的基本构成，列于表3-1-1。

表3-1-1化学镀溶液的基本构成

成分

作用

实例

金属盐

提供被沉积的金属离子

硫酸盐，氯化物，醋酸盐，有机酸盐等

还原剂

还原金属离子，化学镀的驱动力

Ni，Co用次磷酸钠，硼化氢；Cu用甲醛；Ag、Au用蔗糖等

络合剂

防止产生金属氢氧化物沉淀，在酸性溶液中控制反应速度和防止自然分解

乳酸、丙二酸、EDTA、酒石酸、柠檬酸、二乙醇胺、三乙醇胺等

pH值调节剂

调节pH值，控制反应速度

NH4OH、KOH、NaOH、无机酸、有机酸

缓冲剂

防止溶液工作中pH值波动

H3BO3、CH3COOH、无机弱碱盐

稳定剂

防止自然分解，延长使用寿命

Pb2+、Sn2+、MoO3、尿素、硫脲、α，α′-联吡啶、氰化物、苯骈三氮唑等含N含S的杂环化合物

改善剂

改善镀层性质，增加光泽防止针孔等

在表面活性物质中选择，依化学镀金属种类而异

现在能用化学镀获得纯金属、合金及复合镀层，按其组成可分为以下各种：

1.纯金属镀层，有Cu、Sn、Ag、Au、Ru、Pd。

2.二元合金化学镀层，主要集中于Ni和Co分别与P和B形成的二元合金，如Ni-P、Ni-B；Co-P、Co-B。

3.三元及多元合金化学镀层，如三元合金有Ni-M-P（M=Cr、Mo、W、Ru、Fe、Co、Nb、Cu、Sn、Zn、Re），Ni-M-B（M=Co、Mo、W、Sn），Co-M-P（M=Ni、W、Mn）；四元合金有Ni-W-Sn-P、Ni-W-Sn-B、Co-Ni-Re-P、Co-Mn-Re-P。

4.化学复合镀层，是将金属、金属化合物或非金属化合物微粒加入到化学镀液中，使之均匀地沉积到化学镀层中去的一种技术。

按加入的微粒性质可分为三大类：

（1）金属化合物如Al2O3、TiO2、ZrO2、Cr2O3、CeO2、TiC、WC、Cr3C2、MoS2、WS2、CaF2、BaF2；

（2）非金属化合物如SiC、B4C、BC、BN、（CF）、金刚石、石墨、聚四氟乙烯；（3）金属微粒如Cr、Ni、Cu、Zr、Nb。

将这种复合镀层进行热处理时，可形成新的介稳或非晶态合金相。

化学复合镀所用微粒直径为1～10μm之间。

微粒的化学稳定性要好，不溶于化学镀液中，而且不具备催化活性，否则镀液很快自分解。

化学复合镀主要集中于Ni-P镀液，以提高其硬度、耐磨润滑等性能。

本章主要介绍化学镀镍、铜、钴、银等金属的化学镀方法。

（1）镀镍

化学镀镍已成为国际上表面处理领域中发展最快的工业技术之一，以其优良的性能，在几乎所有的工业部门都得到了广泛应用，每年总产值达10亿美元，而且每年还以5%～7%的速度递增。

一、性质和用途

用次磷酸钠作还原剂获得的镀层实际上是镍磷合金。

依含磷量不同可分为低磷（1%～4%）、中磷（4%～10%）和高磷（10%～12%）。

从不同pH值的镀液中可获得不同含磷量的镀层，在弱酸性液（pH=4～5）中可获得中磷和高磷合金；从弱碱性液（pH=8～10）中可获得低磷和中磷合金。

含磷为8%以上的Ni-P合金是一种非晶态镀层。

因无晶界所以抗腐性能特别优良。

经过热处理（300～400℃）变成非晶态与晶态的混合物时硬度可高达HV=1155；化学复合镀层硬度更高，如Ni-P-SiC，镀态HV=700，350℃热处理后可达到HV=1300。

非晶态合金是开发新材料的方向，现已成为工程学科的一大热门。

近年低磷化学镀镍是研究开发的又一热点，含磷1%～4%的Ni-P合金，镀态的HV=700，热处理后接近硬铬的硬度，是替代硬铬层的理想镀层，又是可在铝上施镀的好镀种。

化学镀层的种类、性质和主要用途，列于表3-1-2。

化学镀镍层与电镀镍层的性能比较，列于表3-1-3。

表3-1-2 化学镀镍种类性质和主要用途

镀种

主要性质

主要用途

Ni-P

耐蚀性

酸性（7%～12%P）工程上用；

碱性（1%～4%P）电子行业，代硬铬

Ni-B

高耐热、硬度高耐磨，良好的导电性、焊接性

酸性（＜3%B）电子工业；

碱性（约5%B）航空工业。

Ni-M-P（M=Cu、W、Cr、Fe、Zn、Nb、W、Mo）

耐蚀、耐热、磁性能和电阻性能

非磁性应用、薄膜电阻器、金属电阻器、医疗及制药装置、厨房设施

Ni-P/SiC、Al2O3、人造金刚石、CFx、PTFE、TiO2、ZrO2、Ni-B/TiO2、ZrO2

耐磨性、自润滑性

化工、机械、纺织、造纸等工业部门，如模具、泵、阀门、液压轴、内燃机汽化部件

表3-1-3化学镀镍与电镀镍的性能比较

比较项目

电镀镍层

化学镀镍层

组成

99%以上Ni

92%Ni、8%P（平均值）

外观

暗至光亮

半光亮至光亮

结构

晶态

非晶态

密度

8.9

7.9（平均）

厚度均匀性

差

好

硬度（镀态）

HV=200～400

HV=500～700

加热硬化

无变化

HV=900～1300

耐磨性

相当好

极好

耐蚀性

好（多孔隙）

优良（孔隙少）

相对磁化率（%）

电阻率/μΩ·cm-1

60～100

热导率/J·cm-1·s-1·℃-1

0.16

0.01～0.02

无润滑油

磨损

0.38

有润滑油

0.2

化学镀镍的脆性较大，在钢上仅能经受2.2%的塑性变形而不出现裂纹。

在620℃下退火后，塑性变形能力可提高到6%；当热处理温度达840℃时，其塑性还可进一步改善。

化学镀镍层同钢铁、铜及其合金、镍和钴等基体金属有良好的结合力。

在铁上镀覆10～12μm的化学镀镍层，经反复弯曲180°后未出现任何裂纹和脱落现象。

但与高碳钢、不锈钢的结合力比上述金属差；同非金属材料的结合力会更差些，重要的是取决于非金属材料镀前预处理质量。

化学镀镍层的化学稳定性在大多数介质中都比电镀镍高，在大气中曝晒试验、盐雾加速试验中，其耐蚀性显著地优于镍；在海水、氨和染料等介质中相当稳定。

化学镀镍层以其高耐蚀、高耐磨、高均匀性、兼有防腐、装饰及机能方面的作用，故用途十分广泛，诸如电子和计算机、化学和化工、机械、航空航天、石油和天然气、汽车、食品加工、医药和纺织等工业部门。

具体应用举例：

1.计算机工业主要用于数量巨大的硬盘片铝镁合金上化学镀镍，使其具有足够的硬度以保护铝合金基体不变形和磨损，同时防止基体氧化腐蚀。

2.电子工业除需要耐磨耐蚀的化学镀层外，还大量需要低电阻温度系数、扩散阻挡层及良好的焊接性能的化学镀层。

Ni-Cr-P、Ni-W-P等多元合金化学镀层具有低电阻温度系数，在薄膜电阻器的制造中很有用。

Ni-B、Ni-P-B、Ni-P等化学镀层的钎焊性接近于金镀层。

3.机器制造工业凡需要耐磨或耐蚀的零部件一般都可用化学镀镍来提高其寿命，如液压轴、曲轴、传动链带、齿轮和离合器、工、卡、模具等。

4.石油和天然气、化学工业化学镍层对含硫化氢的石油和天然气环境，对酸、碱、盐等化工腐蚀介质有优良的抗蚀性，所以在采油设备、输油管道中有广泛用途。

在普通钢或低合金钢上镀一层50～70μm的Ni-P合金，其寿命可提高3～6倍。

化学工业的容器、阀、管道、泵等的化学镀镍可替代不锈钢和纯镍。

5.汽车工业汽车工业中使用化学镀镍是利用其耐蚀、耐磨性能，如形状复杂的齿轮、散热器和喷油嘴、制动瓦片、减震器等等。

6.其它航空业中的喷气发动机的一些零件，陶瓷、轴瓦合金、不锈钢在还原气氛中的结合材料，铝、镁、铍材料制成的航空零部件和电子元件等。

二、以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍

1.酸性化学镀镍的工艺规范（见表3-1-4）。

2.碱性化学镀镍的工艺规范（见表3-1-5）。

表3-1-4酸性化学镀镍的工艺规范

配方

工艺规范

含量/g·L-1

硫酸（NiSO4·7H2O）

25～30

30～35

氯化镍（NiCl2·6H2O）

次磷酸钠（NaH2PO2·H2O）

20～25

18～22

醋酸钠（NaC2H3O2）

12～17

柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）

3～5

葡萄糖酸钠

乳酸（C3H6O3）80%/mL·L-1

丙酸（CH3CH2COOH）

2.2

硫酸肼

铅离子（ppm）

硫脲（ppm）

pH值

4.5～5

4.5

4～6

4～5

4.6～5

温度/℃

85～90

90～95

30～40

85～90

沉积速度/μm·h-1

12～15

5～10

10～15

适用基体材料

钢铁

陶瓷

玻璃

钢铁

3.化学镀镍液的配制方法

化学镀镍配方多，使用成分多，且有弱酸性和弱碱性两种，特别要根据选用的配方采用正确的配制方法，防止因配制不当产生镍的氢氧化物沉淀。

这里介绍配制应遵循的顺序：

（1）用不锈钢、搪瓷、塑料作镀槽。

（2）用配槽总体积的1/3水量加热溶解镍盐。

（3）用另外1/3的水量溶解络合剂、缓冲剂及其它化合物，然后将镍盐溶液在搅拌下倒入其中，澄清过滤。

（4）用余下1/3水量溶解次磷酸钠，过滤，在将要使用前在搅拌下倒入上述混和液中，稀至总体积，用1：

10的H2SO4或1：

4的氨水调pH值。

表3-1-5碱性化学镀镍工艺规范

配方

工艺规范

含量/g·L-1

硫酸镍（NiSO4·7H2O）

氯化镍（NiCl2·6H2O）

次磷酸钠（NaH2PO2·H2O）

氯化铵（NH4Cl）

焦磷酸钾（K4P2O7）

柠檬酸铵（（NH4）3C6H5O7）

氢氧化铵（NH4OH）/mL·L-1

10～20

光亮剂ND-1/mL·L-1

络合剂ND-2/mL·L-1

柠檬酸钠（Na3C6H5O7）

pH值

8～9.5

10～11

8～10

9～10或8～8.5

9～10

温度/℃

30～40

65～75

35～45

时间/min

5～10

厚度/μm

0.2～0.5

1～2.5

适用基体材料

塑料

金属

塑料

注：

配方4为BLE-1光亮低温化学镀镍新工艺，溶液较酸性液稳定、节能、外观光亮平滑。

pH=9～10时获含P2%～4%低磷合金，pH=8～8.5时为含P7%～8%的普通化学镍层，南京大学研制。

4.化学镀镍简单原理

化学镀镍的反应历程如下：

第一步：

溶液中的次磷酸根在催化表面上催化脱氢，同时氢化物离子转移到催化表面，而本身氧化成亚磷酸根

[H2PO2]－+H2O

[HPO3]2-+H++2[H－]（吸附于催化表面）

第二步：

吸附于催化表面上的活性氢化物与镍离子进行还原反应而沉积镍，而本身氧化成氢气

Ni2++2[H－]→Ni0+H2↑

总反应式为

2H2

+2H2O+Ni2+→Ni0+H2↑+4H++2H

部分次磷酸根被氢化物还原成单质磷，同时进入镀层

+[H－]（催化表面）→P+H2O+OH－

上述还原反应是周期地进行的，其反应速度取决于界面上的pH值。

pH值较高时，镍离子还原容易；而pH值较低时磷还原变得容易，所以化学镀镍层中含磷量随pH值升高而降低。

除上述反应外，化学镀镍中还有副反应发生，即

由于存在副反应，实际每消耗2mol次磷酸钠大约能沉积0.7mol的镍原子。

加入槽中的次磷酸盐最终约90%转化为亚磷酸盐，亚磷酸镍溶解度低，当有络合剂存在，游离镍离子少时，不产生沉淀物。

当有亚磷酸镍固体沉淀物存在时，将触发溶液的自分解。

在化学镀中不可避免地会有微量的镍在槽壁和镀液中析出，容易导致自催化反应在均相中发生，需要用稳定剂加以控制。

反应中生成的氢离子将降低镀液pH值，从而降低沉积速度，所以需加pH值缓冲剂和及时调pH值。

（2）镀铜

在化学镀中，化学镀铜是十分重要的镀种。

随着电子工业的发展，特别是电子计算机，电子通讯设备，以及家用电器的高速发展，双面和多层印刷电路板的需求量很大。

而印刷板的孔金属化，从导电性、可焊性、镀层韧性和经济性等综合要求来说，非铜莫属。

另外其它非金属材料（如塑料、陶瓷等），化学镀铜应用亦很广泛。

今后，非金属材料的金属化方面，化学镀铜应用亦很广泛。

今后，非金属材料的金属化方面，化学镀铜的用量约占90%以上。

化学镀铜液从稳定性划分，可分为低稳定性的化学镀铜和高稳定性的化学镀铜；从沉积速度来分，又可分为低速率和高速率的化学镀铜。

前者沉积速率一般为2～4μm/h；后者一般为10μm/h。

高速率化学镀铜一般用于半加成法或全加成法直接镀厚铜。

工艺上已由高温高速发展为低温高速。

近年来又出现了差示镀铜法，即印制板上通孔壁上的化学铜层厚度约为复铜层上化学铜层厚度的3～5倍，既降低了金属铜的消耗，又降低了成本，称之为化学镀铜发展史上的第四个里程碑。

化学镀铜液一般由铜盐、络合剂、还原剂和稳定剂组成。

一、化海陆空镀铜的工艺规范（见表3-1-9）

表3-1-9化学镀铜的工艺规范

配方

低稳定性

高稳定性

工艺规范

含量/g·L-1

硫酸铜（CuSO4·5H2O）

10～15

酒石酸钾钠（NaKC4H4O6·4H2O）

40～50

EDTA二钠盐

甲醛（HCHO）（37%）/mL·L-1

10～20

15～25

氢氧化钠（NaOH）

14～15

13～15

碳酸钠（Na2CO3）

氯化镍（NiCl2·6H2O）

α，α′联吡啶/mg·L-1

100

亚铁氰化钾/mg·L-1

100

200

2-巯基苯骈噻唑（2-MBT）/mg·L-1

2～5

聚甲醛

0.5M

镍氰化钾/mg·L-1

聚乙二醇/mg·L-1（M=1000）

pH值

11～13

12～12.5

11.7

12～12.5

温度/℃

20～30

室温

28～35

50～60

40～50

沉积速度/μm·h-1

7～10

注：

配方1～3适合于塑料电镀，一般镀20～30min，配方4～7适合于印制电路板的孔金属化的高稳定性的化学镀铜。

二、镀液的配制

化学镀铜液均应分成A、B两组镀液分别配制，使用前才混合在一起，最后加入稳定剂，调整pH值。

A组包括硫酸铜和甲醛，可用蒸馏水或去离子水先溶解计算量的硫酸铜，然后加入计算量的甲醛。

B组包括络合剂如EDTA钠盐、酒石酸盐；碱性物如氢氧化钠、碳酸钠。

先用纯水溶解碱性物质，然后加入络合剂。

混合时，在搅拌下将A组徐徐加入B组镀液中，开始可能有氢氧化铜沉淀产生，搅拌中会逐渐溶解，此时铜呈络离子状态存在。

将镀液过滤于生产槽中，稀至总体积，调整pH值，最后加入稳定剂，即可使用。

三、化学镀铜的简单原理

化学镀铜的历程可概括如下：

自催化反应

Cu2++2HCHO+4OH－

Cu0+2HCOO－+H2↑+2H2O

（1）

反应

（1）中的阴极反应为

Cu2++2e→Cu0

阳极反应为

2HCHO+4OH－→2HCOO－+H2↑+2H2O+2e－

除上述主反应外，还会发生如下副反应

2Cu2++HCHO+5OH－→Cu2O↓+HCOO－+3H2O

（2）

Cu2O+H2O→Cu0↓+Cu2++2OH－（3）

反应

（2）为化学镀铜液中均相氧化还原反应，所产生的Cu2O在碱性液中还会发生反应（3）的岐化反应而形成铜原子。

氧化亚铜粉和金属铜分散在镀液中将成为镀液自发分解的催化核心，这是化学镀铜液不稳定的根本原因。

反应

（2）是难以避免的，加入适当的络合剂可使一价铜成为可溶性的络合物，避免Cu2O的存在和岐化反应（3）的发生。

另外甲醛在碱性液中还会发生分子间的氧化还原反应，即康尼查罗反应：

2HCHO+NaOH→CH3OH+HCOONa （4）

此反应是一个可逆反应，反应向右进行则消耗甲醛，而且温度越高，平衡常数越大。

为减少甲醛的消耗，可加入反应产物甲醇加以抑制。

为防止市售的甲醛聚合加入11%～12%的甲醇，但对于反应（4）来说，甲醇含量还应增加，所以常常在化学镀铜液中增加甲醇量。

四、各组分的作用和工艺参数的影响

1.铜盐提供被沉积的铜离子，可用硫酸铜、醋酸铜或氯化铜等可溶性铜盐。

硫酸铜便宜，使用最多。

当镀液的pH值保持在工艺规范内时，提高铜盐含量，沉积速度有所增加，但镀液自分解的倾向也随之增大。

无稳定剂的镀液通常采用低浓度。

铜盐浓度一般为0.03～0.06mol，若用硫酸铜相应为7.5～15g/L。

有稳定剂者采用上限或稍高一点。

在使用过程中，铜盐的含量会逐步降低，必须经常按分析结果或凭经验（由深蓝色变淡是铜降低的标志）补充。

补充成分时一般配成母液，禁止直接添加固体药品。

2.还原剂和pH值目前，化学镀铜几乎都以甲醛作为还原剂，而且甲醛的还原能力与镀液的pH值关系很大，因为甲醛的电极电位随pH值升高而降低：

pH值 0 9 10 11 12 13 14

电极电位/V 0.06 -0.62 -0.71 -0.81 -0.87 -0.98 -1.0

所以化学镀铜总是在强碱性中进行，pH值愈高，则甲醛还原能力愈强，沉积速度愈快，但同时也增加镀液自分解的倾向。

通常保持pH值为11.5～12.5，超过13反应速度过快则镀液极易分解。

甲醛的用量与镀液使用温度有关，甲醛用量在低温时稍高一点，例如15～25mL/L，温度高时（例如60℃）可用10～15mL/L，这是由于温度高，化学镀铜速度增加之故。

此时若还原剂太高，镀液自分解的危险性增大。

前述主反应

（1）和副反应

（2）和（4）都要消耗甲醛，同时提高了镀液的酸度（pH值下降），为此，必须按分析或凭经验增加甲醛含量和调整pH值，甲醛不足的象征是自槽边嗅得的甲醛气味变淡。

化学镀铜暂时停用（例如过夜）时，为避免镀液自分解消耗，可用浓硫酸将镀液的pH值降低到9.5～10，这就可以降低甲醛的还原作用，保持镀液的稳定。

当镀液重新使用时，再用氢氧化钠溶液来调整pH值至工艺规范值。

3.络合剂添加络合剂的目的是防止在碱性中发生氢氧化铜沉淀，将铜离子变成络离子状态。

常用的络合剂是酒石酸盐和EDTA钠盐。

也有用环已二胺四乙酸和乙二胺者。

一般采用单一络合剂，也有的采用酒石酸和EDTA钠盐混合络合剂的。

混合型络合剂稳定性好，长期放置不沉淀，使用温度范围宽，而且成本也比单用ED

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