年产16万吨PVC合成工艺课程设计课件资料.docx
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年产16万吨PVC合成工艺课程设计课件资料
洛阳理工学院
课程设计说明书
课程名称聚合物合成工艺学
设计课题年产1.6万吨聚氯乙烯工艺设计
专业高分子材料科学与工程
班级B10011029
姓名贺延昌
2013年6月21日
课程设计任务书
材料科学与工程系高分子科学与工程专业
学生姓名贺延昌班级B100110学号B10011029
课程名称：
聚合物合成工艺学
设计题目：
年产1.6万吨聚氯乙烯聚合工艺设计
课程设计内容与要求：
一、配方设计。
二、工艺设计：
1、生产能力计算；2、原料及制备；3、物料衡算、热量衡算；4、工艺参数确定；5、聚合反应釜计算；6、产物后处理工序。
三、绘图：
1、工艺流程图（1号图）；
2、聚合反应釜装配图（1号图）。
设计（论文开始日期
2013年06月
17日
指导教师付新建徐亚娟
设计（论文）完成日期
2013年
06月
21日—
2013年06月21日
摘要
聚氯乙烯PVC是四大通用塑料之一，具有耐腐蚀、电绝缘、阻燃性和机械强度高等优异性能，广泛用于工农业及日常生活等各个领域,尤其是近年来建筑市场对PVC产品的巨大需求，使其成为具备相当竞争力的一个塑料品种。
本设计为年产量1.6万吨聚氯乙烯车间聚合工段工艺。
氯乙烯悬浮聚合采用间歇法生产，原料气采用电石路线生产，然后依次对反应装置进行物料衡算和热量衡算，对产物进行后处理，最后设计出一套较为完整的聚氯乙烯生产路线，并
对设计进行总结。
关键词：
聚氯乙烯悬浮聚合间歇法电石路线
摘要3
目录4
一•概述5
1.1.聚氯乙烯简介及发展状况5
1.1.1聚氯乙烯简介5
1.1.2聚乙烯发展状况6
1.2.聚氯乙烯聚合方法介绍7
二.原料及其制备9
2.1.原料简介9
2.2.合成路线10
三．物料衡算和热量衡算11
3.1.物料衡算11
3.1.1倒推法对氯乙烯进料量的计算11
3.1.2水及其他物质的计算12
3.1.3反应釜的选择13
3.2.热量衡算13
3.3.1冷却水的用量的确定14
3.3.2传热面积及管径的确定14
4.工艺流程15
4.1VCM的贮存与加料16
4.2聚合系统18
4.3回收系统19
4.4干燥系统19
五、工艺分析21
5.1.影响反应及残品质量的因素21
5.2工艺总结22
参考文献23
-概述
1.1.聚氯乙烯简介及发展状况1.1.1聚氯乙烯简介
图1.聚氯乙烯实物
本色为微黄色半透明状，有光泽。
透明度胜于聚乙烯、聚苯烯，差于聚苯乙烯，随助剂用量不同，分为软、硬聚氯乙烯，软制品柔而韧，手感粘，硬制品的硬度高于低密度聚乙烯，而低于聚丙烯，在屈折处会出现白化现象。
常见制品：
板材、管材、鞋底、玩具、门窗、电线外皮、文具等
聚氯乙烯是一种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一个氢原子的高分子材料。
聚氯乙烯，简称PVC（Polyvinylchloridepolymer=PVC分子结构），
是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂。
是氯乙烯的均聚物。
氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称为氯乙烯树脂。
PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小。
工业生产的PVC分子量一般在5万〜12万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加；无固定熔点，80〜85C开始软化，130C
变为粘弹态，160〜180C开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度5〜10kJ/m2;有优异的介电性能。
但对光和热的稳定性差，在100C以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。
PVC艮坚硬，溶解性也很差，只能溶于环己酮、二氯乙烷和四氢咲喃等少数溶剂中，对有机和无机酸、碱、盐均稳定，化学稳定性随使用温度的升高而降低。
PVC溶解在丙酮-二硫化碳或丙酮-苯混合溶剂中，用于干法
纺丝或湿法纺丝而成纤维，称氯纶。
具有难燃、耐酸碱、抗微生物、耐磨并具有较好的保暖性和弹性。
性能参数：
密度1380kg/m3
杨氏弹性模量（E）2900-3400MPa
拉伸强度（（Tt）50-80MPa
Elongation@break20-40%
Notchtest2-5kJ/m2
玻璃转变温度87C
熔点212C
VicatB185C
导热率（入）0.16W/m.K
热膨胀系数（a）810-5/K
热容（c）0.9kJ/（kg•K）
吸水率（ASTM）0.04-0.4
折射率硬质成型品1.52~1.55
Price0.5-1.25?
/kg
聚氯乙烯的最大特点是阻燃，因此被广泛用于防火应用。
但是聚氯乙烯在燃烧过程中会释放出氯化氢和其他有毒气体，例如二恶英
1.1.2聚乙烯发展状况
近年来，随着我国经济稳定快速发展，国内外政治、经济形势的变化和下
游消费结构的改变，使中国聚氯乙烯工业保持了较高的增长速度，现中国已逐渐
成为世界聚氯乙烯最大的消费国之一。
在中国聚氯乙烯工业的快速发展中，行业总体竞争力水平有一定提高，国外比较先进的聚氯乙烯生产技术在中国均有引进，我国自行研究开发具有国际先进
水平的工艺、技术、装置在生产实践中得到应用。
我国现已成为除美国、日本、西欧等发达国家之外能够自行制造聚氯乙烯大型核心设备70m3-100m3以上聚
合釜的国家，不少聚氯乙烯企业产品、质量、能源和原材料消耗以及技术水平已经接近国外发达国家水平，并逐步实现清洁文明生产和三废的综合利用。
在我国聚氯乙烯工业快速发展的进程中，应当清醒看到，随着经济全球化，特别是我国加入世界贸易组织后，国内市场国际化、国际竞争国内化趋势加快，中国聚氯乙烯行业和企业将面临着更多的机遇和挑战。
虽然我国已经成为世界聚
氯乙烯生产和消费大国，但真正要成为世界聚氯乙烯工业的强国仍有许多制约因素需要我们行业和企业认真思考。
中国已逐渐成为世界聚氯乙烯生产和消费大国
2004年中国聚氯乙烯总产量503万吨，占世界总产量的14.6%。
消费量701
万吨，占世界消费总量的21.3%，是世界上第二大生产和消费大国。
近几年中国生产和消费状况见下表。
表1.中国PV（产量、消费量变化情况
（万吨）年份
产量
消费量
2000
264.6
454
2001
295
542
2002
339
541
2003
401
618
2004
503
701
2005年1-6月
295
371.5
聚氯乙烯企业主要分布在东部沿海地区，中国聚氯乙烯生产企业主要分布在东部沿海各省份，2005年1-6月PV（W脂产量前6位的省份分别为山东、天津、江苏、四川、河北、上海，其占全国总产量比例分别为15.3%、14.2%、12.4%、
9.0%、6.9%、5.1%。
表2.中国主要省份PV（W脂2005年1-6月产量分状况
省份
产能分布（%
省份
产能分布（%
山东
15.3
新疆
2.3
天津
14.2
湖北
2.7
江苏
12.4
北京
2.2
四川
9.0
浙江
2.3
河北
6.9
辽宁
2.51
上海
5.1
内家古
2.6
山西
4.0
其它
10.7
河南
4.5
1.2.聚氯乙烯聚合方法介绍
因采用悬浮法PVC生产技术易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛的应用，成为诸多生产工艺中最主要的生产方法。
工艺特点：
悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜中加入水和悬浮剂、抗氧剂，然后加入氯乙烯单体，在去离子水中搅拌，将单体分散成小液滴，这些小液滴由保护胶加以稳定，并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液，保持反应过程中的反应速度平稳，然后升温聚合，一般聚合温度在
45~70C之间。
使用低温聚合时（如42~45C）,可生产高分子质量的聚氯乙烯树脂；使用高温聚合时（一般在62~71C）可生产出低分子质量（或超低分子质量）的聚氯乙烯树脂。
近年来,为了提高聚合速度和生产效率,国外还研究成功两步悬浮聚合工艺,一般是第一步聚合度控制在600左右,在第二步聚合前加入部分新单体继续聚合。
采用两步法聚合的优点是显著缩短了聚合周期,生产出的树脂具有良好的凝胶性能、模塑性能和机械强度。
现在悬浮法聚氯乙烯品种日益广泛,应用领域越来越广,除了通用型的树脂外,特殊用途的专用树脂的开发越来越引起PVC厂家的关注,球形树脂、高表观密度建材专用树脂、消光树脂、超高（或超低）分子质量树脂等已成为开发的热点[7]。
悬浮法PVC的发展趋：
在工业化生产PVC时,以悬浮法产量最大,悬浮法生产具有设备投资少和产品成本低等优点。
各种聚合方法的发展方向是逐步向悬浮法聚合生产路线倾斜,一些过去采用其它方法生产的树脂品种已开始采用悬浮聚合工艺生产。
自从乳液聚合法工业化以后,欧洲、日本在连续悬浮聚合工艺方面开展了大量的研究工作,目前尚未工业化生产,但连续法设备费用低,生产效率高,工艺难题少,已引起了各国科研院所和生产厂家的重视。
另外,为进一步提高悬浮法生产的通用树脂和专用树脂的质量,提高产品的专用化、市场化水平,国外厂家在聚合工艺的工艺条件及配料体系等方面做了大量的研究工作,进一步提高了聚合转化率,缩短了聚合周期,提高了生产效率,同时也开发出一系列性能好、易于加工的PVC专用树脂如：
超高（或超低）聚合度树脂、高表观密度树脂、无皮树脂、耐辐射树脂、医用树脂、耐热树脂等。
可见,各种专用料的开发是悬浮聚合树脂发展的标志,是提高产品使用性能、开发新的应用领域的重要手段[8]。
本设计采用悬浮法PVC生产技术。
.原料及其制备
2.1.原料简介
图2.氯乙烯分子模型
中文名称：
氯乙烯⑴
英文名称:
vinylchloridepressuretinwith250ml~225Gnet
英文别名:
vinylchloridecylinderwith2L~1.6kgnet;Vinylchloride;chloroethylene
分子量:
62.4987
技术说明书编码：
64
CASNo.：
75-01-4
分子式:
C2H3CI
结构式：
CHCl=CH2
分子量：
62.50
有害物成分含量CASNo.
氯乙烯》99.99%75-01-4为pvc单体
主要成分：
含量：
纯度》99.99%。
外观与性状：
无色、有醚样气味的气体。
pH:
无意义
熔点（C）：
-159.7
沸点（C）：
-13.9
相对密度（水=1）：
0.91
相对蒸气密度（空气=1）：
2.15
饱和蒸气压（kPa）:
346.53（25C）
燃烧热（kJ/mol）:
无资料
临界温度「C）:
142
临界压力（MPa：
5.25
辛醇/水分配系数的对数值：
1.38
闪点（C）：
<-17.8
引燃温度（C）：
415
爆炸上限%（V/V）:
33
爆炸下限%（V/V）:
3.6
2.2.合成路线
电石法：
利用电石（碳化钙CaC2,遇水生成乙炔（C2H2,将乙炔与氯化氢（HCI）合成制出氯乙烯单体（CH2CHC1，再通过聚合反应使氯乙烯生成聚氯乙烯一[CHCHCI]n—的化学反应方法。
具体代表厂家为：
新疆天业（600075）、
中泰化学（002092）、青岛海晶等。
乙烯法：
从石油中提取乙烯（C2H4,让氯气与乙烯发生取代反应，制得氯乙烯单体，经聚合反应生成聚氯乙烯树脂。
代表厂家为：
齐鲁石化、上海氯碱等。
电石法比石油法成本低，但电石法生产的氯乙烯单体在质量上比石油法稍差（也就造成了石油法PVC稍优于电石法），且电石法造成的污染较大。
但石油价格的持续走高，使电石法的生存空间和利润空间不断扩展。
有相当多的企业或投资人正在进入这一行业，特别是西部企业，在资源（电石多由西部企业生产、煤矿也较丰富）、能耗（水电成本较低）、人力（人工成本低）等方面都具有优势。
近两年内，西部将有几百万吨的电石法PVC投产，行业竞争将愈演愈烈。
同时随着PVC出口退税的调整（从11%笔至5%以及国家对两高一资企业的限制（电石将极其紧张），国内市场将极其惨烈。
3.1.物料衡算
假设各化工单元操作连续进行，采用倒推法，根据转化率或损失率计算出原料投料，然后再按照操作顺序对各单元操作进行物料衡算。
生产规划：
生产能力：
年产1.6万吨的聚氯乙烯
年工作日：
以325天计算,每天工作24小时，年工作时间7800小时。
日产量：
1.6X10X10/325=4.92X10kg
小时产量：
4.92X104/24=2051kg
工艺中每步的物料损失如下：
图3.工艺流程中的物料损失
3.1.1倒推法对氯乙烯进料量的计算
从上图可以看出；随着反应的进行，单体和生成的聚合物都有所损耗，以下对每步的物料进行计算：
在总体规划中，已经计算出，预计9个小时一个生产周期，那么，每个反应周期的最终产品的量为：
2051X9=18462,约为18460kg，即每个周期的产品为1.846吨，对每步的聚合产物的量进行计算：
包装前：
18462X（1+0.21%）=18500;
同理依次运用倒推法可得，在出料前聚合物的量应该为：
18500X（1+0.13%）X（1+0.25%）X（1+0.01%）x（1+0.1%）x（1+0.01）
x（1+0.03）=18590kg；
设每个周期加入的VCM为x,根据要求生产的树脂牌号，氯乙烯单体的转化率选定在70%—95%范围，过高的转化率需要更长的反应时间，因而经济上不合
算，而且超过85%—95%以后，树脂的热稳定性变坏，工业上生产硬质PVC塑
料制品用树脂，则转化率要求大约为90%。
则有：
xX90%X（1-0.51%）X（1-0.25）X（1-3.5%）=18590kg；
可得：
x=21514kg。
通过以上计算，我们知道，在这种情况下，每釜所需的氯乙烯单体的量为：
27954kg。
又已知单体密度p0c=0.8363g/cm3
3
P5（0=0.8564g/cm
根据内差法求出57r时单体的密度：
p5r=[（57-60）/（50-60）]（0.85X4-0.8363）+0.8363
3
=842.3kg/m3
21514/842.3=25.54m3
至此，得出每釜所需单体的量为25.54m3。
3.1.2水及其他物质的计算
工艺中物料的量如下所示：
表3.物料配比
原料
VCM
水
引发剂
分散剂
其他助剂
重量，份
100
180
0.04
0.08
适量
水的密度p602=988.1kg/m3p50T=983.2kg/m3
用内差法求出572时水的密度：
p52=986.6kg/m3
设所需水的量为ynl，所以可得关系式：
pXy=1.8X25.54;可得，每釜所需水量为：
39.2m3。
引发剂，本聚合所用引发剂为：
EHP（磷酸异辛酯）（分子量346）
2
设其用量为z,则有Z=27954X0.04X10=7.38kg。
分散剂用量（聚乙烯醇）
88%PVA6.52kg
72.5%PVA15.82kg
其他助剂酌情添加。
物料添加量如下表所示：
表4.各组分投料量
VCM
水
引发剂
分散剂1
分散剂2
25.54m3
39.2m3
7.38kg
6.52kg
15.82kg
3.1.3反应釜的选择
以上对工艺的物料进行了计算，结果显示：
每个周期中需要的投料量为：
大约65m3,又由于投料系数不能大于85%，所以选用80m3的反应釜两个，平均投料，则是把每个周期的物料平均分为两份进行反映，此时反应釜的投料系数为：
65亠80=0.813。
拥失PVC
图4.反应釜
3.2.热量衡算
331冷却水的用量的确定
假定水吸收的热量与转换器损失的热量相等：
Q水=Q反总='Q反
=CM.vtC为水的比热，单位是Kcal/kg0C
M为水的质量流量，单位是Kcal/kg°C:
：
t为水的温度变化单位是°C
M=Q3631193.4Kg/h=1210397.8Kg/hCAt仆（98—95）
又化工原理上册，附录五：
水在900C时其密度为965.3Kg/m3,在100°C时,
其密度为958.4Kg/m3
冷却水的温度在950C到980C之间，可取96.50C又定比分值定理可计算出水在96.50C时的密度
‘二958^965.3+965.3Kg/m3=960.82Kg/m3
100-90
水的体积流量为：
v^」210397.8m/h=1259.76m3/h
960.82
3.3.2传热面积及管径的确定
Q=KA%——K为传热系数取35Kcal/Hm2°C
a传热面积单位是m
-Tm温度差单位是°C
水与气体并流方式传热
壬>T21500C
t2-t198°C:
—95°C
也二T2-T1=1500C-950C=5^C
t2丸-t2=150DC-980C=52c
然而，15台转化器所提供的传热面积为:
A实际=15X799X3.14X57X3000
=7334.82m2
3.9管径的计算
3.9.1管径计算
进口气体的速度叫=15ms，水的速度-=2ms
•I为流体的流速
j
气体进口管径：
dj=J——4*6026.35mm=96.65mm
V3600x15x3.14x15
4143.4322.4
气体出口官径：
d2mm=70.79mm
、3.14如5"5汉3600
又化工原理上册，附录五95r时水的密度为961.85Kg/m3;98C时水色密度为
95r水的体积流量为:
1^n1/h=125841m3/h
98r水的体积流量为:
95r进口水的管径为:
1210397.8
960.125
da
I4X258.41
\3.142360015
mm二0.113m
3
=1260.67m/h
960.125Kg/m3
因此，冷却水管进出口管径分别为，进口管113mm,出口管114mm
4.工艺流程
工艺流程图
氧乙烯合咸工艺流程
1一混合器；2—转化器；3—水洗塔$4一就洗塔；m港槽$E-气柜:
『一预冷器』8-冷庚崙*召一尾气冷爆器扌10-粗倒塔$11—槽倒塔』吃一成品冷瀧器;13—^1乙烯贮:
槽714—受槽？
15出釜
图5.工艺流程图
4.1VCM的贮存与加料
从VCM车间运送来的新鲜单体VCM,经过过滤器
（1）进入VCM贮槽
（2）中贮存，同时由VCM回收工序来的回收VCM贮存在回收VCM贮槽（7）中。
用VCM泵（3）连续从回收贮槽抽料、并经过VCM加料过滤器（5a，b）过滤,循环回收到VCM贮槽（7）中。
目的是保留VCM加料的压力，使VCM不汽化，以避免再加料时损坏流量计。
加料时（4）泵先加回收单体，（6）泵后加新鲜单体，回收和新鲜单体有一定配比。
（2）脱盐水的贮存与加料：
冷脱盐水（来自界区）经计量进入冷脱盐水贮槽（13）中或热脱盐水贮槽（17）中。
冷脱盐水经加热器（15）加热到要求温度后进入热脱盐水贮槽（17）中，待加料用，该槽有温度范围或液位低时聚合釜不能入料。
加料时，根据聚合温度的要求把冷热脱盐水混合，用冷脱盐水加料泵（14）
和热脱盐水加料泵（18）打入聚合釜中，混合温度在两泵出口汇总管处由冷、热脱盐水量来调节。
（3）注入水与冲洗水的加料:
注入水泵（20），从冷脱盐水贮槽（13）抽水向各脱盐水用户供水，泵出口压力2.1Pa用于聚合釜轴封、浆料泵（46）、块料破碎机（48）等。
此泵有稳压系统，另外该泵出口脱盐水还用于聚合釜的注入水，比保证釡内容积恒定。
冲洗水泵泵出口压力I.IMPa,用于冲洗管理，并为助剂配制提水，同时为
冲洗水增压泵（16）提供水及设备冲洗水，冲洗水泵的水经冲洗水增压泵（16）
增压后向聚合釡（42）、回收分离器（54）、汽提加料槽（61）等提供1.4MPa的冲洗水。
（4）助剂的配制及加料：
1缓冲剂系统
缓冲剂是在配制槽（37）中配制，配制时需15〜30分钟，不设单独贮槽，加缓冲剂时，计算机程序关闭循环线，打开充料伐，经（38）充装泵，将缓冲剂加到称重槽（39）中到规定时间用加料泵（40）加入到聚合釜（42）中，同时重新使用循环系统使缓冲剂配制槽中物料续循环。
2分散剂系统
本设计采用两种分散剂混合使用。
分散剂A:
分散剂在配制槽（31）中配制，分散剂加料时，先将分散剂打入计量槽（此时循环已停），达到定量后，启动循环系统，同时计量槽中分散剂用充装泵（36）打入聚合釜。
分散剂B:
配置过程如分散剂（I），然后将配制好的分散剂（II）放入分散剂贮槽（33）中单独贮存，同样有个冷冻盐水冷却并用充装泵（34）循环。
此溶液搅拌较强烈，以防分散剂分离。
3调节剂的配制
调节剂在有局部搅拌的调节剂贮槽（9）内贮存，加料时用调节剂充装泵（10）计量加入聚合釜（42），此管线带压无需冲洗。
4引发剂系统
引发剂在引发剂配制槽（25）中配制，配制合格后放入引发剂贮槽（26）中贮存待用。
引发剂贮槽（26）用冷却水冷却到规定的低温，搅拌并用循环泵（27）打循环。
加引发剂时，先由贮槽（26）放到引发剂称重槽（28）中，然后用加料泵（29）定量加入聚合釜（42）内。
5终止剂系统
终止剂在带搅拌和排空装置的不锈钢容器（11）中配制，先将定量的脱盐水和NaOH加入到终止剂配制槽（11）中，开动搅拌后将定量的终止剂加入到配制槽（11）中，当聚合达到规定转化率时，需加终止剂。
加终止剂时，按规定的程序，用终止剂充装泵（12）从终止剂贮槽（11）中抽出，配方量的终止剂经计量后从注入管加入聚合釜，加终止剂时应关闭注入水切断阀，加完终止剂后应关闭聚合釜终止剂阀及终止剂泵出口阀，停泵。
事故终止剂NO,在停车或停电等紧急情况下加入聚合釜、迅速终止聚反应。
6涂壁系统
涂壁剂溶液在配制槽（22）中按规定配方进行配度和贮存。
聚合出料完毕后,用高压水（14Kg/cm2G）冲洗釜90秒钟，废水用浆料泵（43）,打至废水贮罐（57）中，洗涤后进行涂壁操作。
4.2聚合系统
聚合：
若聚合釜打开过釡盖，则需抽真空真空度为710mmH柱，将缓冲剂加到脱盐
水总管内，然后用脱盐水把缓冲剂带入到聚合釜。
脱盐水启
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