双合金法制备高性能烧结钕铁硼工艺研究图文精.docx
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双合金法制备高性能烧结钕铁硼工艺研究图文精
河北工业大学
硕士学位论文
双合金法制备高性能烧结钕铁硼工艺研究姓名:
张志清
申请学位级别:
硕士
专业:
材料工程
指导教师:
崔春翔;田藏韬
20070501
双合金法制备高性能烧结钕铁硼工艺研究
摘要
烧结NdFeB作为第三代稀土永磁材料,自1983年被发现以来,以其高性能（理论磁能积为64MGOe、高性价比得到迅猛发展。
我国是稀土大国,稀土资源占世界储量的80%,这是我们发展稀土永磁材料的最大优势。
然而,我国大多数企业的生产技术水平远远落后于日本和欧美,产品档次也不高,在市场竞争中处于不利的地位,因此,提高烧结NdFeB磁体的性能档次,是许多烧结NdFeB生产企业必须面对的问题。
在公司现有设备条件下,如何使烧结NdFeB磁体性能达到最高,这是本课题研究的出发点。
本课题从NdFeB合金铸锭的组织分析入手,采用双合金工艺,制粉采用氢爆工艺,有效控制工艺参数,以获得磁性能最佳的烧结磁体。
对NdFeB合金铸锭的组织分析表明,现有的冶炼设备生产的铸锭,在稀土含量降低时,
析出大量α-Fe。
铸锭中α-Fe相的存在,不仅减少了铸锭中Nd2Fe
14
B相生成数量,还对后续
的制粉、成型工序产生不良影响,特别是严重危害烧结钕铁硼磁体的性能,具体表现在磁体的剩磁、磁能积没有因合金中稀土含量的减少而提高,磁体内禀矫顽力亦受到影响。
为此,采用真空高温退火的方式消除铸锭中α-Fe。
用退火后的铸锭直接制备烧结磁体,磁体的剩磁、磁能积显著提高,但内禀矫顽力比较低。
为此,采用双合金工艺提高磁体的矫顽力。
主合金成分接近Nd2Fe
14
B相,辅合金是富钕
相。
主合金经高温退火消除α-Fe。
主、辅合金经氢爆破碎后,按一定的比例进行混合后,气流磨制粉,磁场取向成型,烧结、回火,制成烧结磁体。
通过对氢爆工艺粉末及磁体组织的分析,采用氢爆破碎,有效改善粉末的性质,提高磁体性能。
对双合金磁体的烧结、回火工艺的研究,双合金磁体的烧结温度高于传统磁体的烧结温度,确定最佳的烧结温度为1105℃,最佳回火温度为520℃。
对主、辅合金混合比例对磁性能的影响进行分析,当比例为93:
7时,双合金的名义
成分为Nd30.23Pr
1.05
Dy
0.7
B
1.07
Nb
0.279
Al
0.186
Cu
0.07
Fe
66.415
（wt%时,双合金磁体达到了磁能积45MGOe,
内禀矫顽力13.8kOe的最佳磁性能。
关键词:
双合金,烧结钕铁硼,氢爆,磁性能
i
ABSTRACT
SincesinteredNd-Fe-Balloyshavebeenfoundin1983,asthethirdgenerationofrare-earthpermanent-magnetmaterial,becauseofitshighperformance（thetheoreticalmagneticenergyproductis64MOeandthehighcostperformanceratioithasbeendevelopedrapidly.wearerare-earthrichcountry,whichoccupates80percentsoftheworldstoragecapacity,andwhichisourbiggestdominanceinthedevelopmentofrare-earthpermanent-magnetmaterial.However,themanufacturingtechniqueinmostofourindustryfallbehindofJapanandAmerica,andtheproductsqualityisnotsogood,whichleadstothedisadvantageinthemarketcompetition.Asaresult,increasingtheperformanceofsinteredNd-Fe-Bmagnetsisaproblemthatmanyindustrymustface.Onthebaseoftheexistingequipments,howtoimprovetheperformanceofsinteredNd-Fe-Bmagnetsisthedeparturepointofthisarticle.
Inordertoobtainthebestmagneticperformancesinteredmagnets,AtbeginningofthisarticlethestructureofNd-Fe-Balloycastingotswereanalysied.Binaryalloytechnology,controllingthetechnologyparametereffectivelyandHDprocesswerealsoempolyed.
TheanalyseonthestructureofNd-Fe-Balloycastingotsindicatesthatthecastingotsproducedbyexistingmeltingequipmentswillprecipitatemuchα-Fewhenthepercentagecompositionofrare-earthdepresses.Theexistenceofα-Feincastingots,notonlydecreasesthenumericalmeasureofNd2Fe14Bphaseincastingots,butalsohasbadinfluenceonthelatterpowder-makingandshapingprocess,especiallydisservestheperformanceofsinteredNd-Fe-Bmagnetsseveritilywhichexpressedspecificlyinthedepartmentsthattheremnantmagnetismandmagneticenergyproductdon’tincreaseastheresultofthedecreaseoftherare-earthcontent,andtheintrinsiccoerciveforceisalsoinfluenced.Therefore,adoptingthemannerofvacuumhightemperatureannealingcancancelα-Feincastingots.Byusingthecastingotsafterannealingtomakesinteredmagnetsdirectly,theremnantmagnetismandmagneticenergyproductincreasesignificantly,butintrinsiccoerciveforceisrelativelylow.
Therefore,twocompositionmetaltechnologyisadaptedtoincreasethecoerciveforceofthemagnets.themainalloycomopsitionisclosetoNd2Fe14Bphase,theassistantphaseisNd-richphase.Themainphaseeliminatesα-Febyhightemperatureannealling.AfterHDprocessthemainandassistantalloysarestaved,andthentheyaremixedaccordingtodeterminateratio,madetopowderbyjetmill,magneticorientationshaping,sintered,backfired,andmadetosinteredmagnets.
ThroughtheanalysisofthepowderafterHDprocessandmagnetstructure,adaptingHDstavingcanimprovethecharacterofthepowderandincreasethemagneticperformance.
Aftertheinvetigationofthesinterandbackfireprocessesonbinaryalloytechnology,thesinteredtemperatureofbinaryalloytechnologyishigherthantraditionmagnets.Itsbestsinteredtemperatureis1105℃,anditsbestbackfiredtemperatureis520℃.
Byanalysingtheinfluenceofthemixedproportionofthemainandassistantalloysonthemagnetperformance,whentheproportionis93:
7andthetheoreticcompositiontwophasealloysareNd30.23Pr1.05Dy0.7B1.07Nb0.279Al0.186Cu0.07Fe66.415（wt%,twophasealloysachievesthebestmagneticperformancethatthemagneticenergyproductis45MGOeandtheintrinsiccoerciveforceis13.8kOe.
Keywords:
Binaryalloytechnology,sinteredNd-Fe-B,HD,magneticperformance.
ii
第一章绪论
§1-1前言
磁学既是一门古老的科学,也是一门未来的科学。
其起源追根溯源到远古中国、希腊、埃及和美洲印地安的古老磁学文献。
最早的磁性器件是中国的司南,为世界文明的发展作出了伟大贡献。
磁学作为一门科学,则是十六世纪以后的事。
磁学的大发展始于十九世纪,奥斯特1820年的著名实验导致了对磁学的革命性理解。
二十世纪对磁学的理解基于相对论和量子力学两大支柱。
但磁学理论对磁体的开发影响极微,直到1960年仍是冶金学的领地。
量子力学用于发展和改进稀土永磁的实践,使磁体的发展翻开了崭新的一页。
磁学发展的历程的主要成就是:
磁学和磁性材料的发展历程
公元前
5000年以前人类发现天然磁石（Fe3O4。
2300年前中国人将天然磁石磨成勺形放在平滑的平面上,在地磁作用下,勺柄指南,曰“司南”,此就是世界上第一个指南仪。
公元后
1000年前中国人用磁铁与铁针摩擦磁化,制成世界最早的指南针。
1100年左右中国将磁铁针和方位盘联成一体,成为磁针式指南仪,用于航海。
1405-1432郑和凭借指南仪开始人类历史上航海的伟大创举。
哥伦布、伽马、麦哲伦凭借由中国传来的指南仪进行了闻名全球的航海发现。
十七世纪
1600英国人威廉.吉伯发表了关于磁的专著“磁体”。
重复和发展了前人有关的认识和实验。
十八世纪
1785法国物理学家C.库仑用扭秤建立了描述电荷与磁极间作用力的“库仑定律”十九世纪
1820丹麦物理学家H.C奥斯特发现电流感生磁力。
1831英国物理学家M.法拉第发现电磁感应现象。
1873英国物理学家J.C.麦克斯威在其专著“论电和磁”中完成了统一的电磁理论。
1898-1899法国物理学家P.居里发现铁磁性物质在特定温度下（居里温度变为顺磁性的现象。
二十世纪
1905法国物理学家P.l.郎之万基于统计力学理论解释了顺磁性随温度的变化。
1
1907法国物理学家P.E.外斯提出分子场理论,扩展了郎之万的理论。
1921奥地利物理学家W.泡利提出玻尔磁子作为原子磁矩的基本单位。
1928英国物理学家P.A.M.狄拉克用相对论量子力学完美地解释了电子的内禀自旋和磁矩。
并与德国物理学家W.海森伯一起证明了静电起源的交换力的存在。
奠定了现代磁学的基础。
1936苏联物理学家郎道完成了巨著“理论物理学教程”,其中包含全面而精彩的论述现代电磁学和铁磁学的篇章。
1936-1948法国物理学家L.奈尔提出反铁磁性和亚铁磁性的概念和理论,并在随后多年的研究中深化了对物质磁性的认识。
1967旅美奥地利物理学家K.J.斯奈特在量子磁学的指导下发现了磁能积空前高的稀土磁体（SmCo5。
从而揭开了永磁材料发展的篇章。
1974第二代稀土永磁—Sm2Co17问世。
1983第三代稀土永磁—Nd2Fe14B问世。
1990原子间隙型磁体—Sm-Fe-N问世。
1991德国物理学家E.F.克内勒提出了双相复合磁体交换作用的理论基础。
指出了纳米晶磁体的发展前景。
二十世纪磁学及磁性材料的发展,具体体现在磁性材料的性能提高,磁性能改进如表1.1所示。
磁性材料作为一种重要的功能材料,对现代工业的发展起着非常重要的作用。
特别是进入信息社会后,应用更为广泛,促进了磁性材料的快速发展。
钕铁硼系磁体以其高的性价比,市场占有率迅速提高,年均增长率达20%以上。
中国凭借丰富的稀土资源、廉价的人力资源、巨大的国内市场以及优秀的专业技术人才,磁体产业取得了飞速发展,稀土永磁产量已跃居全球首位,但国产磁体在性能、一致性方面与日本等国存在差距,不能进入高端市场,造成利润低,竞争激烈,影响了磁体健康发展。
因此,提高磁体的质量,提升产品档次,是磁体产业急需解决的问题。
§1-2磁性材料分类
磁性材料从性能和使用的方面来说,主要以矫顽力Hc来分类可以分为两类:
（1软磁材料,Hc≤10安/厘米（12.6奥斯特;（2永磁材料。
Hc≥100安/厘米（126奥斯特。
软磁材料主要用做发电机和配电变压器铁芯,其作用是增大线圈中的磁通量。
要求该种磁性材料具有很高的磁导率。
典型的软磁材料有纯铁、硅钢、45坡莫合金、78坡莫合金、超坡莫合金、铁氧体等。
典型的硬磁材料有碳钢、铝镍钴、钡铁氧体、钐钴合金、钕铁硼合金等。
目前永磁材料用量最大的是铁氧体永磁和稀土永磁。
永磁材料是指某种材料经技术磁化到饱和并去掉外磁场后,仍能长期保持很强磁性,又称为硬磁材料。
永磁材料的主要功能是利用磁极的相互作用和气隙的磁场可以实现机械能或声能和电磁能的相互转换,做成多种多样的功能器件。
特别是进入信息化社会后,硅和磁性材料已成为信息社会的两大物质支柱。
磁性材料广泛运用于计算机、电子器件、通讯、汽车、航空航天、永磁发电机、永磁电机、磁传动、环行
2
3
器、核磁共振成像仪、磁防蜡器等领域。
表1.1二十世纪永磁体磁能的改进
[1]Table1.1Improvementofmagnetin20thcentury
磁体材料化学成分（BHm（MGOe
年代C-钢1C-余Fe0.25
19世纪末Cr-钢3.5Cr-1C-Fe余0.3
20世纪初W-钢1.85Co-3.75Cr-5W-0.75C-Fe余
0.720世纪初Co-钢38Co-3.8Cr-5W-0.75C-Fe余
0.981910Fe-Cr-Co
10Co-30Cr-Fe余11920Fe-Ni-Al
25Ni-10Al-Fe余1.31932Alnico
12Al-21Ni-5Co-3Cu-Fe余1.41939Alnico58Al-14Ni-24Co-3Cu-Fe余5.51946
Alnico柱晶8Al-14Ni-40Co-3Cu-7.5Ti-Fe余13.21967
钡铁氧体0.4Ba-0.6Fe2O31.11948
锶铁氧体
0.4Sr-0.6Fe2O33.41985镧钴铁氧体-------5.21997
31967
201970
SmCo5型34Sm-66Co281981
281974
Sm-Co
Sm2Co17型23Sm-77Co331981
351983511986
Nd-Fe-B35Nd-1.1B-Fe余55.81999
221991
321992
Sm-Fe-NSm2Fe17Nx磁粉481999
永磁材料性能的好坏,最全面的判据是各种外界条件（温度、时间、辐射、震动等下的退磁曲线的形状[2]。
理想的永磁材料应该是:
Br=μoMs,Hcb=Ms
Mr=MsHcj≥Ms
即内禀退磁曲线为矩形（图1.1,磁感退磁曲线为直线（图1.2。
图1.1理想的内禀退磁曲线
Fig.1.1IdealdemagnetizationcurveofM-H
图1.2理想的磁感退磁曲线Fig.1.2IdealdemagnetizationcurveofB-H
为简便起见,通常采用下述几个参量来衡量永磁材料性能的优劣:
（1最大磁能积（BHm
是指退磁曲线上B和H乘积最大值。
永磁体在空气隙中产生的磁场强度H为:
g
4Hg=（BmHm/μ0*Vm/V（1-1
1/2g式中Vm、
Vg分别代表磁铁和气隙的体积。
磁铁在空气隙中产生的磁场强度H除了与Vgm、Vg有关外,主要决定于磁铁内部的Bm和Hm的乘积,因此,BmHm代表永磁体的能量,（BHmax数值越大,用料越少。
因此（BHm的数值愈大愈好。
开路（有缺口永磁体的退磁曲线上各点的磁能积随B的变化见图1.3。
和H的乘积,就是该测试样品的最大磁能积,即（BH与D点对应的Bddm=BdH。
欲使（BHdm值增大,首要的Br的数值必须要高。
因为Br数值的高低,直接影响（BHm和Hc数值的高低,而提高Br的数值,除了改善制造工艺外,关键就是提高饱和磁化强度Ms。
所以选择Ms高的成分,是制造优质永磁材料的先决条件。
（2矫顽力Hc
永磁体磁化到饱和后,使它的磁化强度或磁感应强度降低到零所需的反向磁场称为矫顽力。
分别记做Hcj和Hcb。
前者称为内禀矫顽力,后者称为磁感矫顽力。
Hc大的材料,抗干扰能力强,磁体使用时的形状可以扁平。
因此,Hc愈大愈好。
其中内禀矫顽力的绝对值总是大于磁感矫顽力的绝对值,即|Hcj|>|Hcb|。
（3剩磁Br
永磁体技术磁化到饱和并去掉外磁场后,在磁化方向上保留的磁感应强度,简称为剩磁。
Br愈大,磁体性能愈好。
（3稳定性
永磁材料的性能,因受外界条件的干扰而发生变化,其中温度的改变对磁性影响特别普遍和严重。
主要评判指标是温度系数和不可逆损失。
§1-3稀土永磁材料发展简述
本世纪初,人们主要使用碳钢、钨钢、铬钢和钴钢作永磁材料。
三十年代末,AlNiCo永磁材料开发成功,扩大了永磁材料的使用范围。
五十年代,钡铁氧体的出现,既降低了永磁材料的成本,又将永磁材料的应用拓展到高频领域。
六十年代,稀土—钴永磁的出现,为永磁材料的发展及应用开辟了一个新时代。
1967年,美国Dayton大学的Strnatetal[3]首先采用粉末法制造出第一块YCo5永磁体。
接着Strnatetal等人[4]用同样的方法研制出SmCo5永磁体。
标志着稀土永磁时代的到来。
第一代稀土永磁材料为1:
5型稀土—钴永磁材料[4],典型磁体为SmCo5永磁材料,其磁性能指标为Br=8.0~9.5kGs,bHc=7.0~9.5kOe,mHc=20kOe,（BHm=20.5MGOe。
第二代稀土永磁材料为2:
17型稀土钴永磁材料,其中在工业上得到广泛应用的是Sm-Co-Cu-Fe-M系2:
17型永磁体,其中M代表Zr、Hf、Ti、Ni等元素,按矫顽力大小,2:
17型永磁材料可分为三类。
第一类是低矫顽力2:
17型合金,它具有较高的磁能积,它的磁性能范围是Br=9.0~11.9kGs,bHc=6.2~8.0kOe,mHc=6.680kOe,（BHm=22.0~31.6MGOe。
第二类是高矫顽力2:
17型合金,磁性能为Br=9.0~10.0kGs,bHc=8.0~9.30kOe,mHc=10~20kOe,（BH=25~28MGOe。
第三类是超高矫顽力合金,其磁性能为Br=9.5~10.6kGs,bHc=9.0~10.0kOe,mHc=25~30kOe,（BHm
=25~28MGOe[5]。
2:
17型R-TM永磁材料的含Sm量较低,约为18~22%,Co含量约为48~50%,另外含有约10~20wt%Fe,6~8wt%Cu,1~3wt%Zr。
若用重稀土元素如Er、Gd、Dy、Ho等部分取代Sm,可得到具有低温度系数的2:
17型R-TM永磁体。
商品2:
17型R-TM永磁体的磁能积一般为15~30MGOe。
在所有稀土永磁材料中,沉淀硬化型Sm2Co17合金具有最佳温度稳定性和抗蚀能力。
SmCo永磁材料虽然具有优异的性能,但含有战略物资Co和较稀少的Sm。
高成本、高价格妨碍了大规模推广应用。
目前,这种材料主要应用于微波、航空航天及精密仪器。
SmCo永磁的成功应用,激发人们去寻找更廉价的稀土—铁系永磁化合物。
材料科学工作者Clark、Croat和Hadjipanayis等开始对Pr-Fe、Nd-Fe、Sm-Fe、Tb-Fe等二元合金进行研究,用配方Sm0.4Fe0.6得到~24kOe的矫顽力,但饱和磁化强度太低,（BHmax仅3~4MGOe。
对成分（Fe0.82B0.180.9Tb0.05La0.05的合金,获得剩磁~5kGs,矫顽力~9kOe的磁性能
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