整理15章年习题答案.docx
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整理15章年习题答案
无机化学习题参考答案
第一章
1.4．解：
（1）H2O2
（2）S2O32-
（3）N2O（N-N-O方式）
（4）Hg2Cl2
（5）H2C=C=CH2
（6）UOF4
C5v
（7）BF4-
（8）SClF5
（9）反-Pt（NH3）2Cl2
（10）PtCl3（C2H4）-
1．B（CH3）3和BCl3相比，哪一个的Lewis酸性强，为什么？
一般来说，CH3为推电子基团，Cl为吸电子基团，因此的Lewis酸性强。
（BCl3易水解；B（CH3）3不溶于水，在空气中易燃）
不
2．
3．
2．
1、BH3和BF3都可和（CH3）2NPF2生成加合物，在一种加合物中，B原子和N相连，另一种则和P相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。
（该题可参考史启桢等翻译的"无机化学",作者Shriver等,由高教社出版,其中关于热力学酸度参数的部分，p.190-191;或者该书的英文原版第5章的相关内容）
2、
3.无水AlCl3可作为傅-克烷基化反应的催化剂,而吸水后则失效,原因何在?
配位饱和（6配位），失去Lewis酸性
4.吸水后失效的AlCl3有什么方法可以脱水?
因为Al3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能在HCl，NH4Cl，SOCl2等气氛下加热脱水。
（只能加强热生成Al2O3后，用高温下用加C和Cl2用还原氯化法制备，这就不是脱水方法了）。
第二章
2.1解：
Ni2+d8组态Pt2+d8组态
第四周期（分裂能小）第六周期（分裂能大）
transcis
四面体构型平面四方形构型（两种构型）
只有一种结构（P代表PPh3）
2.2解
（1）MA2B4
（2）MA3B3
transcisfac（面式）mer（经式）
D4hC2vC3vC2v
μ=0μ≠0μ≠0μ≠0
μfac>μmer
2.3Co（en）2Cl2+
D2hC2光活异构体C2
Co（en）2（NH3）Cl2+
transcis
Co（en）（NH3）2Cl2+
trans
（1）trans
（2）cis
2.4Co（en）33+Ru（bipy）32+手性分子
D3D3
PtCl（dien）+
dien
基本上为平面分子,无手性
2.5
（1）分别用BaCl2溶液滴入，有白色沉液出现的为[Co（NH3）5Br]SO4，或分别加入AgNO3溶液，产生浅黄色沉淀的为[Co（NH3）5SO4]Br。
（2）等物质量的异构体中分别加入过量AgNO3，产生少量沉淀（1molAgCl↓）的为前者（摩尔比为2：
1），产生大量沉淀（2molAgCl↓）的为后者。
或用电导方法测量，前者和后者的电导比为2：
3
（3）[Co（H2O）4Cl2]+
顺式C2v、反式D4h，对称性不同，偶极矩不同，可以用物理方法鉴别，例如红外或Raman光谱不同。
2.68个CN-－基团在化合物中的化学环境是完全等同的，可能的结构是四方反棱柱和四方棱柱构型，不可能是12面体（D2d点群），实验证明是四方反棱柱。
2.7根据HSAB的协同作用（symbiotic）原理，软配体可使中心金属变软，反之亦然，CN是软配体，NH3是硬配体。
桥连配体NCS中S比N软，因此分子结构为：
（H3N）5Co－NCS－Co（CN）5
2.8同上题，桥连配体NC中C比N软，因此，分子结构为：
Co（NH3）5－NC－Co（CN）5
2.9AgO晶体中的Ag（Ⅱ）实际上是Ag（Ⅰ）和Ag（Ⅲ）混合而成，
d10的Ag（I）为sp杂化，直线型
d8的Ag（Ⅲ）倾向dsp2杂化，以获得更多的晶体场稳定化能，因此为平面四方。
COLICSDCollectionCode202055
DATERecordedDec19,1988;updatedAug1,1989
NAMESilver（I,III）oxide-tetragonal
FORMAgO
=AgO
TITLStructureandmagneticpropertiesoftetragonalSilver（I,III）
oxideAgO
REFJournalofSolidStateChemistry
JSSCB65（1986）225-230
REFJournalofSolidStateChemistry
JSSCB68（1987）380
AUTYvonK,BezingeA,TissotP,FischerP
CELLa=6.883（3）b=6.883（3）c=9.122（4）?
90.0?
90.0?
90.0
V=432.2Z=16
SGRI41/aZ（88）-tetragonal
CLAS4/m（Hermann-Mauguin）-C4h（Schoenflies）
PRStI32
ANXABX2
PARMAtom__NoOxStatWyck-----X----------Y----------Z------SOF-
Ag13.0008c0.0.0.
Ag21.0008d0.0.1/2
O1-2.00016f0.0798（3）0.0130（5）0.2128（3）
WYCKfdc
ITFAg1U=0.0168（8）
ITFAg2U=0.0058（6）
ITFO1U=0.0066（4）
REMNDP（neutrondiffractionfromapowder）
RVAL0.066
2.10Mn（CO）5（NO）
（1）C4v
（2）Co（PPh2Me）2（NO）Cl2
C2vC2vC1C1
（对映体的点群不变，未给出）
（3）[Fe（CO）4（CN）]－
C2vC3v
（4）Ni（PPhMe2）2Br3
C2vCsD3h
（5）Ru（PPh3）3Cl2
D3hCsC2v
（6）VOCl42-
C3vC2v
第三章习题
3.1
为d5，CN-－强场配体H2O为弱场配体
∴
为LS
为HS
有一个未成对电子有五个未成对电子
d8Ni（CN）42-NiCl42-
CN-－强场LSCl-－弱场HS
平面四方四面体
3.2Ni2+为d8组态第四周期
Pt2+为d8组态，第六周期
按照
g为金属离子的性属，周期数越高，g因子越大
∴Pt2+的g因子大于Ni2+的g因子。
∆（PtCl42-）>∆（NiCl42-）
分裂能∆大，容易形成平面四方构型，∆小，则为四面体构型
3.5
（1）2p1L=1，
，基谱项2P
（2）2p2L=1，S=1，基谱项3P
（3）2d1L=2，
，基谱项2D
（4）2d3L=3，
，基谱项4F
（5）3d5L=0，
，基谱项6S
（6）3d9与3d1类似L=2，
，基谱项2D
3.6CoF63-中，Co3+的电子组态为d6，高自旋（弱场配体）
∴在T－S图中，允许在跃迁是5T2g→5Eg，只有一个吸收带。
3.7
Cr（H2O）63+中Cr3+为d3组态
从T－S图上得到：
可能的两个允许跃迁为4A2→4T24A2
在横轴上找到19.2的点，作垂线与4T2和4T1分别相交于E/B=28.5和E/B=19.5两点。
∴E1/B=28.5E1=28.5×918=26200（cm-1）
E2/B=19.5E2=19.5×918=17901（cm-1）
3.8
（1）LSRh（NH3）63+d6组态强场
1A1g
（2）Ti（H2O）63+d1
2T2g
（3）Fe（H2O）63+d5HS，弱场
6A1g
3.9CrL6d3LMCT光谱
（a）4A2g→4T2g（4F）（低能量峰）
4A2g→4T1g（4F）（高能量峰）
（b）enox2-F-
−−−−−−→配位场强度减弱
F-的配位场强度最弱，在T-S图中偏左，∴有可能得4A2g→4T1g（4P）的跃迁
3.10Mn2+为d5，H2O为弱场配体
d5弱扬，基谱项为六重态的6A1，而高能级谱项中没有相应的六重态谱项，∴没有自旋允许的跃迁。
Cr（aq）3+为d3，弱场
允许的电子跃迁有4A2→4T1，4A2→T1，吸收光谱在能量较低的可见光区，∴有色。
3.11d2组态的金属含氧酸根离子
+4+5+6+6
CrO44-，MnO43-，FeO42-和RuO42-，
四周期四周期四周期五周期
氧化态和所在周期的位置对下列性质有影响
（1）RuO42-的
最大，CrO44-的
最小。
（2）FeO42-有最短的M－0键，∵Fe（Ⅵ）离子半径最小
rFe（Ⅵ）（3）是LMCT
第四章习题
4.1进入基团y不同而反应速率相同，说明反应与y无关，速控步为离去基团的解离，因此反应属于SN1反应，即离解机理，或D机理。
4.2
∵反位效应的顺序为：
NO2->Cl->NH3
4.3
（1）
cis-PtCl2（PR3）2反位效应PR3>Cl-
（2）.trans-PtCl2（PR3）2反位效应PR3>Cl-
反位效应PR3>Cl－
（3）
∵反位效应Cl－>NH3≥py
4.5速率=k1[Au（dien）Cl2+]+k2[Au（dien）Cl2+][Cl*－]
取代反应中存在两种机理①前一项表示SN1反应，即单分子反应的离解机理，②后一项表示双分子取代的缔合机理。
注：
k1通常溶剂合作用的过程，表现为离解机理
（1）
（2）
4.6
活性逐渐减小
d5（HS）d8d6（LS）d6（LS）d6（LS）
第5章习题
5.1
由B2H6再制备其它高级硼烷和衍生物
例：
5.2（n+x）中的x骨架电子对数
（1）B5H9B5H5+425+2
（2）B5H11B5H5+635+3
（3）
33+3
（4）Na2[B10H10]
110+1
（5）C2B4H6~B6H6+216+1
（1个C≈1个B+1个e）
（6）C2B4H8~B6H6+426+2
5.3B4H10B4H4+6n+3蛛网式
4个
3c－2e
BHB
8e
1个
B－B
2e
2个
BH2
8e
2个
BH
价值=支付意愿=市场价格×消费量+消费者剩余
4e
分类具体内容应编写的环境影响评价文件
22e
对于安全预评价的内容，要注意安全预评价的目的、时间，安全预评价报告的内容等知识点。
B5H9B5H5+4n+2巢式
3.评估环境影响的价值（最重要的一步）：
采用环境经济学的环境经济损益分析方法，对量化后的环境功能损害后果进行货币化估价，即对建设项目的环境费用或环境效益进行估价。
4个
3c－2e
《建设项目安全设施“三同时”监督管理暂行办法》（国家安全生产监督管理总局令第36号）第四条规定建设项目安全设施必须与主体工程“同时设计、同时施工、同时投入生产和使用”。
安全设施投资应当纳入建设项目概算。
并规定在进行建设项目可行性研究时，应当分别对其安全生产条件进行论证并进行安全预评价。
BHB
8e
第1页1个
3c－2e
BBB
（5）法律、行政法规和国务院规定的其他建设项目。
2e
5个
B－H
①主体是人类；
10e
2.环境影响评价工作等级的划分依据2个
B－B
4e
以森林为例，木材、药品、休闲娱乐、植物基因、教育、人类住区等都是森林的直接使用价值。
24e
B5H11B5H5+6n+3开式
2个
3C－2e
BBB
4e
3个
3C－2e
BHB
6e
2个
BH
4e
3个
BH2
12e
26e
5.4
n+1闭式
n+2巢式（开式）
n+3蛛网式
参看表5.4,B原子个数为10的横排
5.6
（1）1,5－C2B3H5
n+1闭式
（2）1,2－C2B4H6
n+1闭式
（3）2,3－C2B4H8
n+2开式
（4）
n+3网式
问题：
H的位置
Co3+或Co+?
B4H8n+2
面顶棱
F+V=E+2
5.7AS4类P4四面体4+4=6+2
三枝柱5+6=9+2
C8H8立方烷6+8=12+2
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