有机化学环境096卤代烃.docx
《有机化学环境096卤代烃.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《有机化学环境096卤代烃.docx(13页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
有机化学环境096卤代烃
山东大学授课教案
课程名称有机化学本次授课内容卤代烃教学日期09-10-28
授课教师姓名刘嘉丽职称副教授授课对象化工09级授课时数4
教材名称及版本有机化学简明教程授课方式(讲课实验实习设计)
本单元或章节的教学目的与要求
1.掌握卤代烃的分类、同分异构和命名法。
2.掌握卤代烃的化学性质、格林那试剂的制法和性质。
3.了解亲核取代反应SN1、SN2的反应机理。
4.了解的消除反应E1、E2机理和查依采夫(Satyzeff)规则。
5.理解不饱和卤代烃的三种类型:
卤乙烯型、烯丙基型、孤立型卤代烯烃(芳烃)的结构特点及反应活性。
6.了解氟代烃的特性及应用。
授课主要内容及学时分配
1.卤代烃的分类与命名。
0.5学时
2.卤代烃的化学性质:
亲核取代反应、消除反应、格利亚反应。
1.5学时
3.亲核取代反应机理,消除反应机理。
1学时
4.卤代烯烃和卤代芳烃的结构特点及反应活性。
1学时
重点、难点及对学生的要求(掌握、熟悉、了解、自学)
重点:
1.卤代烃的化学性质,亲核取代反应、消除反应(Satyzeff)规则、格利亚反应。
2.卤代烯烃卤代芳烃的结构特点及反应活性。
难点:
1.亲核取代反应机理。
2.SN1和SN2、E1与、E2历程的竞争。
主要外语词汇
Halohydrocarbons,NucleophilicSubstitution,Elimination
辅助教学情况(多媒体课件、板书、绘图、标本、示教等)
采用模型、多媒体课件和板书相结合的课堂讲授方法。
利用动画课堂演示取代和消除反应机理。
复习思考题
作业:
P1251,3,4,8,9,11,12
参考教材(资料)
《基础有机化学》 邢其毅
第6章卤代烃(Halohydrocarbons)
定义:
卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢取代后所生成的化合物。
其中卤原子就是卤代烃的官能团。
表示为:
R-X,X=Cl、Br、I、(F)
制备:
自然界中没有卤代烃,绝大多数需要合成,烷烃卤代――卤代烷、烯或炔加HX和卤素――卤代烯、芳烃卤化――卤代芳烃。
应用:
卤代烃的性质比烃活泼得多,能发生多种化学反应,转化成各种其他类型的化合物。
所以引入卤原子,往往是改造分子性能的第一步加工,在有机合成中起着桥梁的作用。
结构特征:
C-X为极性键,C带正电,是反应中心,发生亲核取代反应。
由于R-的复杂性,引出新的反应机理,是难点。
第1节卤代烷
§1 卤代烃的分类和命名(ClassficationandNomenclature)
1、分类
按卤原子的数目分:
一卤代、二卤代、多卤代
按C原子的类型分:
伯卤代、仲卤代、叔卤代
按R的结构分:
卤代烷、卤代烯、卤代芳烃
2、命名
举例:
§2 卤代烃的结构特点
C-X极性键,发生异裂,反应中心带正电,离子型亲核取代反应。
§3 卤代烃的物理性质(physicalproperties)
一般规律:
C1
C2
C3
C4
C5
C6
F
Cl
gas
Br
liquid
I
···C17以上
1.C原子数增加,规律与烷烃相同;
2.卤原子数增加,b.p.增加,极性下降,可燃性下降;
3.难溶于水,易溶于有机溶剂。
§4 卤代烃的化学性质(chemicalproperties)
卤代烷分子发生化学反应的主要部位如下:
4.1亲核取代反应(NucleophilicSubstitutionRaction)
通式:
C-X + Nu- → C-Nu + X-
底物亲核试剂产物离去基团
①水解:
加碱催化;卤素被羟基取代可得到醇,但不用此法制备醇。
②醇解:
加醇钠强碱催化。
Williamson合成法制备混醚,用伯卤代烃,否则得消除产物。
③氨解:
可发生多取代,得到伯、仲、叔卤代烷和卤化铵。
④氰解:
增加一个碳,碳链的合成方法;腈基水解可得羧酸,还原可得胺。
⑤与AgNO3反应,用于鉴别伯、仲、叔卤代烷:
活性顺序为:
叔卤代烷(室温)>仲卤代烷(10min)>伯卤代烷(加热)
RI>RBr>RCl
3.2亲核取代反应机理
1.SN2----双分子亲核取代反应历程
1动力学实验:
CH3Br+NaOH→ CH3OH+NaBr
速度方程:
V=k[CH3Br][OH-] (二级反应)
②历程:
OH-沿C-Br键轴方向从Br背面进攻-C,在形成HO-C新键的同时,C-Br键渐渐断裂,旧键未全断,新键未全生成的状态叫做过渡状态,描述为“三点一条线,再加一个面”。
过渡状态不稳定,,最终旧键断开,新键生成。
③特点:
ⅰ、旧键的断裂和新键的生成是同时进行的,是一步反应;
ⅱ、反应速度取决于RX和碱两个分子的浓度,是双分子反应(二级);
ⅲ、产物的构型与反应物的构型相反,叫构型翻转,又称Walden转化,是SN2反应历程的标志。
④规律:
1ºRX>2ºRX>3ºRX
此规律与两个因素有关:
C上电荷集中程度;中间体的稳定性。
但实际当中,3ºRX反应几乎与1ºRX一样容易?
原因是反应历程变了。
2.SN1--单分子亲核取代反应历程
①动力学实验:
(CH3)3C-Br + OH- →(CH3)3C-OH +Br-
V=k[(CH3)3CBr](一级反应)
2历程:
第一步:
第二步:
3特点:
ⅰ、反应分两步进行,首先生成正C离子,是慢(控制)步骤,然后正负离子反应生成产物(快步骤);是二步反应;
ⅱ、反应速度只与RX浓度有关,与亲核试剂的浓度无关,是单分子反应(一级);
ⅲ、中间体正C离子有重排现象,是SN1反应历程的标志。
4规律:
3ºRX>2ºRX>1ºRX(与中间体的稳定性一致)
5正C离子的重排(补充):
例:
重排形式:
1,2-H迁移(H带一对电子迁移到相邻的C上);1,2-C迁移(当无H可迁时,才发生)。
重排规律:
由不稳定→稳定(1º→2º→3º);一般只迁移一次。
重排产物:
重排后的产物。
注意:
只要反应历程中有正C离子生成的,都要考虑重排问题,如烯烃加成;芳烃烷基化;亲核取代等。
3.影响亲核取代反应的因素
一个R-X,到底是发生了SN1历程,还是SN2历程?
受多种因素的影响:
RX的结构、离去基的性质、亲核试剂的能力、溶剂的极性大小等影响,一般规律:
1ºRX以SN2反应历程为主; 活性SN2SN1
3ºRX以SN1反应历程为主(注意重排问题);
2ºRX两种历程都会发生
1RX2RX3RX 基团
练习:
判断下列反应是SN1/SN2反应:
①产物的构型完全转化;
②有重排产物;
③碱浓度增加,反应加速;
④叔卤烷速率大于仲卤烷;
⑤反应不分阶段,一步完成;
⑥反应的能量曲线有两个能量高峰;
⑦非极性溶剂中更有利于反应;
⑧反应速度与亲核试剂的浓度有关。
2,1,2,1,2,1,2,2,
3.3消除反应(Eliminationreaction)
1.定义:
从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应,用E表示。
是引入双键的方法之一。
从相邻两个C原子上分别脱去一个原子或基团的反应称为1,2-消除或α,β-消除,简称β-消除。
①工业生产氯乙烯的方法。
②发生消除反应的条件:
强碱的醇溶液(极性小的溶液);有β-H存在。
③消除反应的活性:
3°RX>2°RX>1°RX
R-I>R-Br>R-Cl
2.消除反应取向――Saytzeff规则。
当有两种以上的β-H可供消除时,实验证明,H原子总量从含H较少的β-C上脱去,形成稳定产物。
3.消除反应机理
①E2机理――双分子消除反应历程
②E1机理――单分子消除反应历程
4.SN与E是相互竞争的反应
R-X与碱溶液作用,发生取代生成醇;发生消除,得烯烃,两种反应同时存在,相互竞争。
一般规律:
3ºRX通常情况下易消除;1ºRX通常情况下易取代。
试剂亲核性强,有利于消除;反应温度高,有利于消除;溶剂的极性小,有利于消除。
3.4与金属作用
金属都是亲核试剂,RX可与活泼的金属(Li、Na、K、Mg、Al等)反应生成金属有机化合物,用-C-M表示。
如R-Na,叫烷基钠;R-Li,叫烷基锂。
金属有机化合物有许多特殊的性能,在有机合成中有重要用途。
1.与碱金属作用
R-Br +2Li → R-Li + LiBr
R-Li主要用作催化剂,很活泼,要隔绝空气和水保存。
应用举例:
R-Br +2Na → R-Na + NaBr
R-Na +Br-R → R-R + NaBr
合起来:
2R-Br +2Na →R-R +NaBr (Wurtz合成法制备烷烃)
注:
①RX要用1º,否则有消除产物;
②选R-Br活性适中;
③两个R要一样,否则得混合物,无意义。
2.与金属镁作用
R-Br +Mg → R-Mg-X
要求在绝对乙醚的条件下反应,称为Grignard(法国人)反应,产物叫Grignard试剂,称为有机合成的“万能胶”,得到1912年Nobel奖。
Grignard试剂的说明:
①Grignard试剂性质活泼,可与含活泼氢的多种试剂反应得烷烃:
②反应时氮气保护,隔绝空气,无水,用绝对乙醚。
(在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。
操作要采取隔绝空气中湿气的措施。
)
③R-I>R-Br>R-Cl
④与二氧化碳作用,用来制备多一个碳的羧酸,增长碳链。
RMgX+CO2→RCOOH+Mg(OH)X
与氧作用,得醇:
RMgX+O2→R-OH+Mg(OH)X
第2节卤代烯烃和卤代芳烃
1.分类
卤乙烯型(卤苯型)C=C-X
烯丙基卤型(苄卤型)C=C-C-X
孤立型C=C-(CH2)n-X
2.化学鉴别(AgNO3-醇溶液)
可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应,根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。
综合考虑,卤代烯烃的化学活性为:
对烃基结构:
CH2=CHCH2-X>R-X(3°R-X>2°R-X>1°R-X)>CH2=CH-X
对卤素性质:
R-I>R-Br>R-Cl
3.影响反应活性的因素
决定于两个因素:
烃基的结构;卤素的性质。
反应实例:
解释:
1卤乙烯型:
②烯丙卤型:
③孤立型:
4.反应活性规律(重点)
烯丙基卤型C=C-C-X》孤立型C=C-(CH2)n-X》卤乙烯型C=C-X
第3节氟代烃
(自学)P122
本章总结:
P124
作业:
P1251,3,5,7,9,10,11,12