分析化学-络合滴定法.ppt

分析化学-络合滴定法.ppt

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AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学分析化学分析化学第六章第六章配位滴定法配位滴定法2010.31分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学6.16.1概述概述概述概述6.2配位平衡配位平衡配位滴定配位滴定ComplexationTitration6.1.1分析化学中常用的配合物分析化学中常用的配合物6.1.2EDTA及其配合物及其配合物6.2.1配合物的稳定常数及各级分布分数配合物的稳定常数及各级分布分数6.2.2副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数6.3配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理6.3.1配位滴定曲线配位滴定曲线2010.32分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学6.3.2金属离子指示剂金属离子指示剂6.3.3配位滴定的可行性判断配位滴定的可行性判断6.4混合离子的分别滴定混合离子的分别滴定6.4.1单一离子滴定的酸度控制单一离子滴定的酸度控制6.4.2分别滴定的酸度控制分别滴定的酸度控制6.4.3提高配位滴定选择性的途径提高配位滴定选择性的途径6.5.1配位滴定的方式配位滴定的方式6.5.2配位滴定的应用配位滴定的应用6.5配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用2010.33分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学6.1配位滴定法概述配位滴定法概述（p.103）定义：

定义：

以配位反应为基础的一种滴定分析方法以配位反应为基础的一种滴定分析方法配位反应广泛应用于分析化学中。

配位反应广泛应用于分析化学中。

滴定剂滴定剂滴定剂滴定剂例如：

例如：

EDTA配位滴定法配位滴定法测定水的硬度所形成的测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。

络合物。

2010.34分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学掩蔽剂掩蔽剂掩蔽剂掩蔽剂例如，用例如，用KCN掩蔽掩蔽Zn2+，消除其对消除其对EDTA滴定滴定Pb2+的干扰。

的干扰。

沉淀剂沉淀剂沉淀剂沉淀剂例如，例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：

羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：

2010.35分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学32+桔红色max邻二氮菲例如，邻例如，邻二氮菲二氮菲显色分光光度法测定铁：

显色分光光度法测定铁：

显色剂显色剂显色剂显色剂2010.36分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学分析化学中的配合物分析化学中的配合物简单配体配合物简单配体配合物螯合物螯合物多核配合物多核配合物稳定性差稳定性差计量关系不定计量关系不定滴定分析少用滴定分析少用2010.37分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学6.1.2EDTA及其配合物及其配合物（p.105）EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸（H（H44Y）Y）EDTA性质性质酸性酸性配位性质配位性质溶解度溶解度2010.38分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学EDTA的性质的性质酸性酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTAEDTA各种型体分布图各种型体分布图分布系数2010.39分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学配位性质配位性质EDTA有有6个配位基个配位基2个氨氮配位原子个氨氮配位原子4个羧氧配位原子个羧氧配位原子配位反应的实质配位反应的实质2010.310分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学EDTA配合物的特点配合物的特点n广泛，广泛，EDTAEDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物几乎能与所有的金属离子形成络合物;n稳定，稳定，lgK15;n络合比简单，络合比简单，一般为一般为1:

11:

1；n络合反应速度快，水溶性好；络合反应速度快，水溶性好；nEDTAEDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。

金属离子形成颜色更深的络合物。

溶解度溶解度溶解度溶解度型体型体溶解度溶解度（2222CC）HH44YY0.2g/L0.2g/LNaNa22HH22YY111g/L,0.3mol/L111g/L,0.3mol/L2010.311分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学1.配合物的稳定常数配合物的稳定常数（K,）M+Y=MY6.2配位平衡配位平衡MYMYKMY=6.2.1配合物的稳定常数和各级分布分数配合物的稳定常数和各级分布分数（p.172）离解常数（离解常数（K不稳不稳）亦可用亦可用K稳稳表示表示2010.312分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学逐级稳定常数逐级稳定常数KKiiK表示表示相邻相邻络合络合物之间的关系物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数累积稳定常数表示络合物与表示络合物与配体配体之间的关系之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML1=K1=ML2ML22=K1K2=MLnMLnn=K1K2Kn=重要公式重要公式2010.313分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学酸可看成质子配合物（质子化常数）酸可看成质子配合物（质子化常数）Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y+H+H5Y+H5Y+H+H6Y2+2010.314分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学2溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布ML=1MLML2=2ML2MLn=nMLnM+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=M+ML+ML2+MLn=M（1+1L+2L2+nLn）2010.315分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学分布分数分布分数M=M/cM=1/（1+1L+2L2+nLn）ML=ML/cM=1L/（1+1L+2L2+nLn）=M1LMLn=MLn/cM=nLn/（1+1L+2L2+nLn）=MnLn2010.316分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学铜氨铜氨络合物各种型体的分布络合物各种型体的分布Cu（NH3）2+Cu（NH3）22+Cu（NH3）32+Cu2+Cu（NH3）42+4.13.52.92.1lgK1-4分分布布分分数数2010.317分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学例题例题已知乙二胺（已知乙二胺（L）与与Ag+形成的络合物形成的络合物lg1和和lg2分别为分别为4.7,7.7。

AgL2为主要型体时的为主要型体时的pL范围是多少？

范围是多少？

解：

解：

AgL2存在的主要范围，存在的主要范围，lgK1lgK22010.318分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学1.1.副反应系数副反应系数副反应系数副反应系数副副反反应应主反应主反应MY（MY）6.2.26.2.2副反应和条件稳定常数副反应和条件稳定常数副反应和条件稳定常数副反应和条件稳定常数（p.109）（p.109）副反应影响的大小用副反应系数来衡量副反应影响的大小用副反应系数来衡量副反应系数用副反应系数用表示表示如：

如：

M（OH）M（OH）表示金属离子的表示金属离子的羟羟基配位副反基配位副反应应系数系数2010.319分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学副反副反应应系数的求法系数的求法络合物的条件稳定常数络合物的条件稳定常数络合物的稳定常数络合物的稳定常数2010.320分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学a.a.络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数主反应产物主反应产物MYMY副反应产物副反应产物HY,HHY,H22Y,HY,H66Y,Y,NYNY游离态游离态YYCY络络合合剂剂Y的的存存在在形形式式YYYY：

YY的总副反应系数的总副反应系数的总副反应系数的总副反应系数Y（H）：

酸效应系数酸效应系数Y（N）：

共存离子效应系数共存离子效应系数2010.321分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学滴定剂的酸效应系数滴定剂的酸效应系数为累计稳定常数为累计稳定常数2010.322分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学不同不同pH值时值时的的lgY（H）p.394表表102010.323分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学EDTAEDTA的的酸效应系数曲线酸效应系数曲线（lglgY（Y（HH）pHpH图图）LgY（H）P179酸效应曲线酸效应曲线2010.324分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学共存离子效应系数共存离子效应系数Y（N）Y（N）YY（N）=1+KNYNYYY+NYYY（N）=1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn=Y（N1）+Y（N2）+Y（Nn）-（n-1）YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子多种共存离子2010.325分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学b.b.金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数（p.111）（p.111）主反应产物主反应产物MYMY游离态游离态MCMM的的存存在在形形式式MMMMA,B缓冲液缓冲液辅助络合剂辅助络合剂掩蔽剂掩蔽剂副反应产物副反应产物M（OH）M（OH）ii,MAMAjj,MBMBkki=1,2.m;j=1,2,.n;i=1,2.m;j=1,2,.n;k=1,2.pk=1,2.p2010.326分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数-MMM（NH3）4=1+NH1+NH3311+NH+NH33222+NH+NH33333+NH+NH33444M（OH）n=1+OH1+OH22+OHnn（lgM（OH）数据可查数据可查p396表表12）2010.327分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学两个副反应同时存在时：

两个副反应同时存在时：

M=M（A1）+M（A2）+M（An）-（n-1）若有若有n个副反应：

个副反应：

2010.328分析化学（2010）AnalyticalChemistry分析化学分析化学分析化学分析化学c络合物的副反应系数络合物的副反应系数MY（p.181）酸性较强酸性较强