中药化学2.ppt
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中药化学中药化学
（二）
（二）糖和苷糖和苷糖和苷糖和苷一、结构类型一、结构类型二、糖苷分类二、糖苷分类三、糖的化学性质三、糖的化学性质四、苷键的裂解四、苷键的裂解五、糖的鉴定五、糖的鉴定一、结构类型一、结构类型一、结构类型一、结构类型
（一）
（一）糖的表示式糖的表示式单单单单糖糖糖糖是是是是多多多多羟羟羟羟基基基基醛醛醛醛或或或或酮酮酮酮。
从从从从三三三三碳碳碳碳糖糖糖糖至至至至八八八八碳碳碳碳糖糖糖糖自然界都存在。
自然界都存在。
自然界都存在。
自然界都存在。
以以以以FischerFischer式表示如下：
式表示如下：
式表示如下：
式表示如下：
（二）糖的绝对构型
（二）糖的绝对构型（DD、LL）以以以以甘甘甘甘油油油油醛醛醛醛为为为为标标标标准准准准，将将将将单单单单糖糖糖糖分分分分子子子子的的的的编编编编号号号号最最最最大大大大的的的的不不不不对对对对称称称称碳碳碳碳原原原原子子子子的的的的构构构构型型型型与与与与甘甘甘甘油油油油醛醛醛醛作作作作比比比比较较较较而而而而命命命命名名名名分分分分子子子子构构构构型型型型的的的的方法。
方法。
方法。
方法。
FischerFischer式式式式中中中中最最最最后后后后第第第第二二二二个个个个碳碳碳碳原原原原子子子子上上上上-OH-OH向向向向右右右右的为的为的为的为DD型，向左的为型，向左的为型，向左的为型，向左的为LL型。
型。
型。
型。
D-葡萄糖葡萄糖DDDFischerFischer式式：
（CC11与与与与CC55的相对构型）的相对构型）的相对构型）的相对构型）CC11-OH-OH与与与与原原原原CC55（六六六六碳碳碳碳糖糖糖糖）或或或或CC44（五五五五碳碳碳碳糖糖糖糖）-OH-OH，顺式为顺式为顺式为顺式为，反式为，反式为，反式为，反式为。
HaworthHaworth式：
式：
CC11-OH-OH与与与与CC55（或（或（或（或CC44）上取代基之间的关系：
）上取代基之间的关系：
）上取代基之间的关系：
）上取代基之间的关系：
同侧为同侧为同侧为同侧为，异侧为，异侧为，异侧为，异侧为。
单单单单糖糖糖糖在在在在水水水水溶溶溶溶液液液液中中中中形形形形成成成成半半半半缩缩缩缩醛醛醛醛环环环环状状状状结结结结构构构构，即即即即成成成成呋呋呋呋喃糖和吡喃糖。
喃糖和吡喃糖。
喃糖和吡喃糖。
喃糖和吡喃糖。
具有具有具有具有六元六元六元六元环结构的糖环结构的糖环结构的糖环结构的糖吡喃糖（吡喃糖（吡喃糖（吡喃糖（pyranosepyranose）具有具有具有具有五元五元五元五元环结构的糖环结构的糖环结构的糖环结构的糖呋喃糖（呋喃糖（呋喃糖（呋喃糖（furanosefuranose）糖为游离状态时用糖为游离状态时用糖为游离状态时用糖为游离状态时用FischerFischer式式式式表示表示表示表示苷化后成环用苷化后成环用苷化后成环用苷化后成环用HaworthHaworth式式式式表示表示表示表示（三）环的构象（三）环的构象AngyalAngyal用用用用总总总总自自自自由由由由能能能能来来来来分分分分析析析析构构构构象象象象式式式式的的的的稳稳稳稳定定定定性性性性，比比比比较较较较二二二二种种种种构构构构象象象象式式式式的的的的总总总总自自自自由由由由能能能能差差差差值值值值，能量低的是优势构象。
能量低的是优势构象。
能量低的是优势构象。
能量低的是优势构象。
如：
葡萄糖的二种构象式的比较：
如：
葡萄糖的二种构象式的比较：
如：
葡萄糖的二种构象式的比较：
如：
葡萄糖的二种构象式的比较：
二、糖苷分类二、糖苷分类二、糖苷分类二、糖苷分类糖匀体糖匀体均由糖组成的物质。
如单糖、低聚糖、多糖等。
均由糖组成的物质。
如单糖、低聚糖、多糖等。
均由糖组成的物质。
如单糖、低聚糖、多糖等。
均由糖组成的物质。
如单糖、低聚糖、多糖等。
1111常见单糖常见单糖常见单糖常见单糖22氨基糖氨基糖是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。
是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。
是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。
是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。
33糖醇糖醇单糖的单糖的单糖的单糖的醛或酮基醛或酮基醛或酮基醛或酮基还原成还原成还原成还原成羟基羟基羟基羟基后所得的多元醇。
后所得的多元醇。
后所得的多元醇。
后所得的多元醇。
44去氧糖去氧糖单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。
单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。
单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。
单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。
55糖醛酸糖醛酸单糖分子中单糖分子中单糖分子中单糖分子中伯醇基氧化成羧基伯醇基氧化成羧基伯醇基氧化成羧基伯醇基氧化成羧基的化合物。
的化合物。
的化合物。
的化合物。
糖杂体糖杂体糖与非糖物组成的化合物糖与非糖物组成的化合物糖与非糖物组成的化合物糖与非糖物组成的化合物苷（苷（苷（苷（GlycosidesGlycosidesGlycosidesGlycosides）苷元（苷元（苷元（苷元（AglyconAglycon）苷类化合物中的非糖部分苷类化合物中的非糖部分苷类化合物中的非糖部分苷类化合物中的非糖部分苷的分类：
苷的分类：
苷的分类：
苷的分类：
11按苷原子不同分类按苷原子不同分类按苷原子不同分类按苷原子不同分类氧苷氧苷氧苷氧苷如：
红景天苷如：
红景天苷如：
红景天苷如：
红景天苷氮苷：
如腺苷氮苷：
如腺苷氮苷：
如腺苷氮苷：
如腺苷。
硫苷：
如萝卜苷。
硫苷：
如萝卜苷。
硫苷：
如萝卜苷。
硫苷：
如萝卜苷。
碳苷：
如牡荆素。
碳苷：
如牡荆素。
碳苷：
如牡荆素。
碳苷：
如牡荆素。
22按苷元不同分类按苷元不同分类按苷元不同分类按苷元不同分类黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等33按苷键不同分类按苷键不同分类按苷键不同分类按苷键不同分类醇苷：
通过醇羟基与糖端基羟基脱水成苷。
醇苷：
通过醇羟基与糖端基羟基脱水成苷。
醇苷：
通过醇羟基与糖端基羟基脱水成苷。
醇苷：
通过醇羟基与糖端基羟基脱水成苷。
酚苷：
通过酚羟基成苷。
酚苷：
通过酚羟基成苷。
酚苷：
通过酚羟基成苷。
酚苷：
通过酚羟基成苷。
酯苷：
苷元以酯苷：
苷元以酯苷：
苷元以酯苷：
苷元以-COOH-COOH和糖的端基碳相连接。
和糖的端基碳相连接。
和糖的端基碳相连接。
和糖的端基碳相连接。
糠醛形成反应糠醛形成反应糠醛形成反应糠醛形成反应三、糖的化学性质三、糖的化学性质三、糖的化学性质三、糖的化学性质R=H糠醛糠醛R=CH2OH5-羟甲基糠醛羟甲基糠醛MolishMolish反应反应反应反应：
样品样品+浓浓HH22SOSO44+-+-萘酚萘酚棕色环棕色环层析显色剂：
层析显色剂：
邻苯二甲酸苯胺邻苯二甲酸苯胺黄芪黄芪-原态原态黄芪黄芪-药材药材黄芪黄芪-饮片饮片黄芪性微温，味甘，有补气固表，止汗脱毒、黄芪性微温，味甘，有补气固表，止汗脱毒、生肌、利尿、退肿之功效。
用于气虚乏力，中生肌、利尿、退肿之功效。
用于气虚乏力，中气下陷。
气下陷。
冬虫夏草冬虫夏草-原态原态冬虫夏草冬虫夏草-药材药材四、苷键的裂解四、苷键的裂解四、苷键的裂解四、苷键的裂解研研研研究究究究苷苷苷苷类类类类的的的的化化化化学学学学结结结结构构构构，必必必必须须须须了了了了解解解解苷苷苷苷元元元元结结结结构构构构、糖糖糖糖的的的的组组组组成成成成、糖糖糖糖和和和和糖糖糖糖的的的的连连连连接接接接方方方方式式式式，以以以以及及及及苷苷苷苷元元元元和和和和糖糖糖糖的的的的连接方式等。
连接方式等。
连接方式等。
连接方式等。
为此必先使用某种方法使苷键切断。
为此必先使用某种方法使苷键切断。
为此必先使用某种方法使苷键切断。
为此必先使用某种方法使苷键切断。
酸催化水解反应酸催化水解反应酸催化水解反应酸催化水解反应乙酰解反应乙酰解反应乙酰解反应乙酰解反应碱催化水解和碱催化水解和碱催化水解和碱催化水解和消除反应消除反应消除反应消除反应酶催化水解反应酶催化水解反应酶催化水解反应酶催化水解反应氧化开裂法（氧化开裂法（氧化开裂法（氧化开裂法（SmithSmith降解法）降解法）降解法）降解法）酸催化水解反应酸催化水解反应苷苷苷苷键键键键属属属属于于于于缩缩缩缩醛醛醛醛结结结结构构构构，易易易易为为为为稀稀稀稀酸酸酸酸催催催催化化化化水水水水解解解解。
水水水水解解解解反反反反应应应应是是是是苷苷苷苷原原原原子子子子先先先先质质质质子子子子化化化化，然然然然后后后后断断断断键键键键生生生生成成成成阳阳阳阳碳碳碳碳离离离离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。
子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。
子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。
子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。
酸水解的规律：
酸水解的规律：
酸水解的规律：
酸水解的规律：
苷原子不同，酸水解难易顺序：
苷原子不同，酸水解难易顺序：
苷原子不同，酸水解难易顺序：
苷原子不同，酸水解难易顺序：
NOSCNOSC（C-C-苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序）苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序）苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序）苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序）呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解五五五五元元元元呋呋呋呋喃喃喃喃环环环环的的的的平平平平面面面面结结结结构构构构使使使使各各各各取取取取代代代代基基基基处处处处在在在在重重重重叠叠叠叠位位位位置置置置，形形形形成成成成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。
水解中间体可使张力减小，故有利于水解。
水解中间体可使张力减小，故有利于水解。
水解中间体可使张力减小，故有利于水解。
酮糖较醛糖易水解酮糖较醛糖易水解酮糖较醛糖易水解酮糖较醛糖易水解酮酮酮酮糖糖糖糖多多多多为为为为呋呋呋呋喃喃喃喃结结结结构构构构，而而而而且且且且酮酮酮酮糖糖糖糖端端端端基基基基碳碳碳碳原原原原子子子子上上上上有有有有-CH-CH22OHOH大基团取代，水解反应可使张力减小。
大基团取代，水解反应可使张力减小。
大基团取代，水解反应可使张力减小。
大基团取代，水解反应可使张力减小。
吡喃糖苷中：
吡喃糖苷中：
吡喃糖苷中：
吡喃糖苷中：
吡吡吡吡喃喃喃喃环环环环CC55上上上上取取取取代代代代基基基基越越越越大大大大越越越越难难难难水水水水解解解解，水水水水解解解解速速速速度为：
五碳糖度为：
五碳糖度为：
五碳糖度为：
五碳糖甲基五碳糖甲基五碳糖甲基五碳糖甲基五碳糖六碳糖六碳糖六碳糖六碳糖七碳糖七碳糖七碳糖七碳糖CC55上有上有上有上有-COOH-COOH取代时，最难水解取代时，最难水解取代时，最难水解取代时，最难水解（因诱导使苷原子电子密度降低）（因诱导使苷原子电子密度降低）（因诱导使苷原子电子密度降低）（因诱导使苷原子电子密度降低）氨氨氨氨基基基基取取取取代代代代的的的的糖糖糖糖较较较较-OH-OH糖糖糖糖难难难难水水水水解解解解，-OH-OH糖糖糖糖又又又又较较较较去氧糖难水解去氧糖难水解去氧糖难水解去氧糖难水解2,3-2,3-二去氧糖二去氧糖二去氧糖二去氧糖2-2-去氧糖去氧糖去氧糖去氧糖3-3-去氧糖去氧糖去氧糖去氧糖羟基糖羟基糖羟基糖羟基糖2-2-氨基糖氨基糖氨基糖氨基糖构象相同的糖中构象相同的糖中构象相同的糖中构象相同的糖中:
aaaa键（竖键）键（竖键）键（竖键）键（竖键）-OH-OH多则易水解多则易水解多则易水解多则易水解芳香属苷较脂肪属苷易水解芳香属苷较脂肪属苷易水解芳香属苷较脂肪属苷易水解芳香属苷较脂肪属苷易水解如：
酚苷如：
酚苷如：
酚苷如：
酚苷萜苷、甾苷萜苷、甾苷萜苷、甾苷萜苷、甾苷（芳香苷元有供电结构，脂肪属苷元无供电结构）（芳香苷元有供电结构，脂肪属苷元无供电结构）（芳香苷元有供电结构，脂肪属苷元无供电结构）（芳香苷元有供电结构，脂肪属苷元无供电结构）五、糖的鉴定五、糖的鉴定五、糖的鉴定五、糖的鉴定11H-NMRH
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