光散射法测定聚合物的重均分子量及分子尺寸.docx

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光散射法测定聚合物的重均分子量及分子尺寸

光散射法测定聚合物的重均分子量及分子尺寸

实验三光散射法测定聚合物的重均分子量及分子尺寸

光散射法是一种高聚物分子量测定的绝对方法，它的测定下限可达5×103，上限为107。

光散射一次测定可得到重均分子量、均方半径、第二维利系数等多个数据，因此在高分子研究中占有重要地位，对高分子电解质在溶液中的形态研究也是一个有力的工具。

一、实验目的

1．了解光散射法测定聚合物重均分子量的原理及实验技术。

2．用Zimm双外推作图法处理实验数据。

并计算试样的重均分子量

、均方末端距

及第二维利系数

。

二、基本原理

由于介质内折光指数或介电常数的局部升落，介电常数应是

。

假如，各小体积单元内的局部升落互不相关，在距离散射质点r，与入射光方向成θ角处的散射光强为（见图3-2）

图3-2

（1）

上式中λ0为入射光波长；Ii为入射光的光强；

是介电常数增量的平方值；

是小体积单元体积；N为小体积单元数目。

经过一系列推导（较为繁琐，从略），可得光散射计算的基本公式：

---------

（2）

式中

（

为阿佛加德罗常数，n为溶液折光指数，C为溶质浓度），

为瑞利比，θ为散射角，

为均方末端距，A2第二维利系数。

具有多分散体系的高分子溶液的光散射，在极限情况下（即θ→0及C→0）可写成以下两种形式：

--------------------------（3）

---------------（4）

图3-3

如果以

对

作图，外推至C→0，θ→0，可以得到两条直线，显然这两条直线具有相同的截距，截距值为

，因而可以求出高聚物的重均分子量。

这就是图3-3表示的Zimm的双重外推法。

从θ→0的外推线，其斜率

为2A2，第二维利系数A2，它反映高分子与溶剂相互作用的大小；C→0的外推线的斜率为

。

从而，又可求得高聚物Z均分子量的均方末端距

。

这就是光散射技术测定高聚物的重均分子量的理论和实验的基础。

三、仪器与药品

DAWNEOS多角度激光光散射仪、示差折光计、压滤器、容量瓶、移液管、烧结砂芯漏斗等。

聚苯乙烯、苯等。

光散射仪的示意如图3-4。

其构造主要有4部分：

①光源。

一般用中压汞灯，λ＝435.8nm或λ＝546.1nm；②入射光的准直系统，使光束界线明确；③散射池。

玻璃制品，用以盛高分子溶液。

它的形状取决于要在几个散射角测定散射光强，有正方形、长方形、八角形、圆柱形等多种形状，半八角形池适用于不对称法的测定，圆柱形池可测散射光强的角分布；④散射光强的测量系统，因为散射光强只有入射光强的10-4，应用光电倍增管使散射光变成电流再经电流放大器，以微安表指示。

各个散射角的散射光强可用转动光电管的位置来进行测定，或者采用转动入射光束的方向来进行测定。

示差折光计示意图见图3-5。

图3-5

四、实验步骤

1．待测溶液的配制及除尘处理

（1）用100ml容量瓶在25℃准确配制1～1.5g/l的聚苯乙烯苯溶液，浓度记为C0。

（2）溶剂苯经洗涤、干燥后蒸馏两次。

溶液用5＃砂芯漏斗在特定的压滤器加压过滤以除尘净化。

2．折光指数和折光指数增量的测定

分别测定溶剂的折光指数n及5个不同浓度待测高聚物溶液的折光指数增量，n和

分别用阿贝折光仪和示差折光仪测得。

由示差折光仪的位移值Δd对浓度C作图，求出溶液的折光指数增量

。

如前所述，

，

为阿佛加德罗常数，入射光波长λ0＝546nm，溶液的折光指数在溶液很稀时可以用溶剂的折光指数代替。

n苯25＝1.4979，聚苯乙烯-苯溶液的

，其文献值为0.106cm-3·g-1。

（以上两数据可与实测值进行比较。

）当溶质、溶剂、入射光波长和温度选定后，K是一个与溶液浓度、散射角以及溶质分子量无关的常数，预先计算。

3．参比标准、溶剂及溶液的散射光电流的测量

光散射法实验主要是测定瑞利比

，式中

是距离散射中心r（夹角为θ）处所观察到的单位体积内散射介质所产生的散射光。

Ii是人射光强。

通常液体在90°下的瑞利比R90°值极小，约为10-5的数量级，作绝对测定非常困难。

因此，常用间接法测量，即选用一个参比标准，它的光散射性质稳定，其瑞利比R90°已精确测定，获大家公认，（如苯、甲苯等）。

本实验采用苯作为参比标准物，已知在λ＝546nm，

，则有

，

、

是纯苯在0°，90°的检流计读数，φ为仪器常数。

（1）测定绝对标准液（苯）和工作标准玻璃块在θ＝90°时散射光电流的检流计读数

。

（2）用移液管吸取10ml溶剂苯放入散射池中，记录在θ角为0°，30°，45°，60°，75°，90°，105°，120°，135°等不同角度时的散射光电流的检流计读数

。

（3）在上述散射池中加入2ml聚苯乙烯-苯溶液（原始溶液C0）、用电磁搅拌均匀，此时溶液的浓度为C1。

待温度平衡后，依上述方法测量30°～150°各个角度的散射光电流检流计读数

。

（4）与（3）操作相同，依次向散射池中再加入聚苯乙烯-苯的原始溶液（C0）3ml，5ml，10ml，10ml，10ml等，使散射池中溶液的浓度分别变为C2、C3、C4、C5、C6等，并分别测定30°～150°各个角度的散射光电流，检流计读数

、

、

、

、

等。

测量完毕，关闭仪器，清洗散射池。

五、数据处理

1．实验测得的散射光电流的检流计偏转读数记录在下表中。

2．瑞利比Rθ的计算：

光散射实验测定的是散射光光电流G，还不能直接用于计算瑞利比Rθ。

由于

，用检流计偏转读数，则有

入射光恒定，（

）溶液＝（

）溶剂＝

，则上式可简化为

式中

、

是溶液、纯溶剂在θ角的检流计读数。

。

数据处理为书写方便，令

横坐标是

，其中K可任意选取。

目的是使图形张开成清晰的格子。

K可选102或103。

将各项计算结果列表如下：

3．作Zimm双重外推图。

4．将各θ角的数据画成的直线外推值C＝0，各浓度所测数据连成的直线外推至θ＝0，则可得到以下各式：

求出

；

由斜率可求A2值。

斜率是

，由斜率可求

值。

思考题

光散射测定中为什么特别强调除尘净化？

参考文献

[1]虞志光编，高聚物分子量及其分布的测定，上海，上海科学技术出版社，1984

[2]复旦大学化学系高分子教研组编，高分子实验技术，上海，上海复旦大学出版社，1996