非线性光学晶体.docx

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非线性光学晶体

非线性光学晶体

LT

的4倍）,具有很高的光损伤阈值，从紫外到中红外范围内的非线性频率转换性能非常好。

目前已被应用于将频率倍频到蓝光频域及钛蓝宝石激光的倍频中。

该晶体具有较大的非线性系数（其非线性系数d11约为KDPd36的4倍）,具有很高的光损伤阈值，从紫外到中红外范围内的非线性频率转换性能非常好。

目前已被应用于将频率倍频到蓝光频域及钛蓝宝石激光的倍频中

LBO晶体：

三硼酸锂晶体（LBO）是一种性能优良的非线性光学晶体他具有紫外透光性好，光学损伤阈值较高和非线性系数适中等特点，此外，该晶体的化学性能稳定，机械硬度高，不潮解，对于某些非线性光学加工极具吸引力。

因为LBO晶体的双折射小于BBO晶体，所以有助于限制相位匹配的光谱范围，但是也会在可见光和近红外光的频率转换应用中导致产生非临界相位匹配和大的接收角。

性能特征：

三硼酸锂晶体市场调研报告数据来源于国内外大型数据库，和最新外刊的直接翻译。

三硼酸锂晶体报告是对行业调查信息的综合分析和总结。

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全球做的最好的是中国科学院福建物质结构研究所控股的福晶科技有限公司，在尺寸和光学增透上遥遥领先。

LBO晶体的主要优点：

*可透光波段范围宽（160—2600nm）

*光学均匀性好，内部包络少

*倍频转换效率较高（相当于KDP晶体的3倍）

*高损伤域值（1.3ns脉宽的1053nm激光可达10GW/cm2）

*接收角度宽，离散角度小

*I,II类非临界相位匹配（NCPM）的波段范围宽

*光谱非临界相位匹配（NCPM）接近1300nm

LBO晶体的主要应用：

.二倍频方面:

1.医用与工业用途的Nd:

YAG激光

2.科研与军事用途的高功率Nd:

YAG与Nd:

YLF激光

3.Nd:

YVO4,Nd:

YAG和Nd:

YLF激光的泵浦

4.红宝石，Ti:

Sappire与Cr:

LiSAF激光

三倍频方面：

1.Nd:

YAG与Nd:

YLF激光

2.光学参量放大器（OPA）与光学参量振荡器（OPO）

3.高功率1340nm的Nd:

YAP激光的二，三倍频

LBO是一种点群mm2的斜方晶体，由连续的网状B3O7分子群组成，并有锂离子填充在分子间隙。

B3O7分子群紧凑的结构使得LBO晶体难以包含任何杂质。

4在1.064um光下，LBO晶体的有效SHG系数是KDP的3倍.点群mm2的LBO晶体的非零非线性（光学）极化率计算如下：

LBO的光损伤阈值是常用无机非线性光学晶体中最高的。

因此，它是高功率二次谐波发生器和其他非线性光学应用的最佳选择。

使用LBO的Nd:

YAG激光在脉冲模式下获得的二次谐波转换率大于70%，三次谐波转换率大于60%，在连续模式下获得的二次谐波转换率大于30%。

对2W锁模钛宝石激光（<2ps,82MHz）倍频可输出功率大于480mW的395nm波长激光，利用5x3x8mm3尺寸的LBO晶体可获得的波长范围在700-900nm。

·　使用II类18mmLBO晶体的调QNd:

YAG激光倍频可得到功率大于80W的绿色光。

·　使用9mmLBO晶体的泵浦Nd:

YLF激光（>500μJ@1047nm,<7ns,0-10KHz）倍频转换率大于40%。

·　利用LBO晶体和频效应可获得187.7nm波长的真空紫外光。

·　对调QNd:

YAG激光进行腔内三倍频可获得输出脉冲能量2mJ的衍射极限光束。

LBO晶体非临界相位匹配LBO晶体的非临界相位匹配具有无离散、接受角度宽、有效系数大的特点，充分利用这一特性可使LBO发挥最佳功效。

在连续模式下获得的二次谐波转换率大于30%，且光束质量好，输出稳定。

液相生长技术及其制备

（1）水热法：

反应过程是指在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应的总称。

按水热反应的温度进行分类，可以分为亚临界反应和超临界反应，前者反应温度在100～240℃之间，适于工业或实验室操作。

后者实验温度已高达I000℃，压强高达0.3Gpa，足利用作为反应介质的水在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。

在水热条件下，水可以作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是矿化剂同时还可作为压力传递介质；通过参加渗析反应和控制物理化学因素等，实现无机化合物的形成和改性．既可制备单组分微小晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末。

克服某些高温制备不可避免的硬团聚等，其具有粉末细（纳米级）、纯度高、分散性好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好、形状可控和利于环境净化等特点。

这是一种在高温高压下从过饱和热水溶液中培养晶体的方法。

用这种方法可以合成水晶、刚玉（红宝石、蓝宝石）、绿柱石（祖母绿、海蓝宝石）、石榴子石及其它多种硅酸盐和钨酸盐等上百种晶体。

水热法合成宝石采用的主要装置为高压釜，在高压釜内悬挂种晶，并充填矿化剂。

高压釜为可承高温高压的钢制釜体。

水热法采用的高压釜一般可承受1100℃的温度和1GPa的压力，具有可靠的密封系统和防爆装置。

因为具潜在的爆炸危险，故又名“炸弹”（bomb）。

高压釜的直径与高度比有一定的要求，对内径为100-120mm的高压釜来说，内径与高度比以1：

16为宜。

高度太小或太大都不便控制温度的分布。

由于内部要装酸、碱性的强腐蚀性溶液，当温度和压力较高时，在高压釜内要装有耐腐蚀的贵金属内衬，如铂金或黄金内衬，以防矿化剂与釜体材料发生反应。

也可利用在晶体生长过程中釜壁上自然形成的保护层来防止进一步的腐蚀和污染。

如合成水晶时，由于溶液中的SiO2与Na2O和釜体中的铁能反应生成一种在该体系内稳定的化合物，即硅酸铁钠（锥辉石NaFeSi2O6）附着于容器内壁，从而起到保护层的作用。

矿化剂指的是水热法生长晶体时采用的溶剂。

晶体的培养是在高压釜内进行的。

高压釜由耐高温高压和耐酸碱的特种钢材制成。

上部为结晶区，悬挂有籽晶；下部为溶解区，放置培养晶体的原料，釜内填装溶剂介质。

由于结晶区与溶解区之间有温度差（如培养水晶，结晶区为330-350℃，溶解区为360-380℃）而产生对流，将高温的饱和溶液带至低温的结晶区形成过饱和析出溶质使籽晶生长。

温度降低并已析出了部分溶质的溶液又流向下部，溶解培养料，如此循环往复，使籽晶得以连续不断地长大。

（2）直拉法：

直拉法又称为切克劳斯基法，它是1918年由切克劳斯基（Czochralski）建立起来的一种晶体生长方法，简称CZ法。

CZ法的特点是在一个直筒型的热系统汇总，用石墨电阻加热，将装在高纯度石英坩埚中的多晶硅熔化，然后将籽晶插入熔体表面进行熔接，同时转动籽晶，再反转坩埚，籽晶缓慢向上提升，经过引晶、放大、转肩、等径生长、收尾等过程，一支硅单晶就生长出来了。

在单晶硅生长中用到的材料是电子级多晶硅，它从石英（SiO2）中提炼出来并被提纯至99.999999999%纯度。

在一个可抽真空的腔室内置放着一个由熔融石英制成的坩埚，多晶就装填在此坩埚中，腔室回充保护性气氛，将坩埚加热至1500°C左右。

接着，一块小的用化学方法蚀刻的籽晶（直径约0.5cm,长约10cm）降下来与多晶熔料相接触，籽晶必须是严格定向的，因为它是一个复制样本，在其基础上将要生长出大块的，称为晶锭（boule）的晶体。

目前的硅晶锭，直径可达300mm以上，长度有1-2m。

 这是一种直接从熔体中拉出单晶的方法。

熔体置柑塌中，籽晶固定于可以旋转和升降的提拉杆上。

降低提拉杆，将籽晶插入熔体，调节温度使籽晶生长。

提升提拉杆，使晶体一面生长，一面被慢慢地拉出来。

这是从熔体中生长晶体常用的方法。

用此法可以拉出多种晶体，如单晶硅、白钨矿、钇铝榴石和均匀透明的红宝石等。

（3）焰熔法：

又称维尔纳叶法（Verneuilprocess）。

从熔体中人工制取单晶的方法之一。

将调配好的原料细粉从管口漏下，均匀喷洒在氢氧焰中被熔化后，再冷凝结晶于种晶或“梨形单晶”顶层；梨晶长大是从顶部熔化的圆锥开始，生长过程中其底座下降并旋转，以确保其熔融表面有合宜的温度逐层生长，边转动边晶出的人工宝石具有如同唱片纹的弧线生长纹或色带，以及珠形、蝌蚪状气泡等特征；不用坩埚的这种方法可以低成本制取合成红宝石、蓝宝石、尖晶石、金红石及人造钛酸锶等多种人工宝石。

　焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。

其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在种晶上固结逐渐生长形成晶体。

焰熔法的粗略的说是利用氢及氧气在燃烧过程中产生高温，使一种疏松的原料粉末（VK-L100G）通过氢氧焰撒下焰融，并落在一个冷却的结晶杆上结成单晶。

（4）坩埚下降法：

该方法的创始人是Bridgman，他于1925年发表了论文。

Stockbarger又发展了他的方法。

该方法也称为B-S法。

该法的特点是让熔体在坩埚中冷却而凝固。

凝固过程虽然都是由坩埚的一端开始而逐渐扩展到整个熔体，但方式不同。

坩埚可以垂直放置，熔体自下而上凝固，或自上而下凝固。

一个籽晶插入熔体上部，这样，在生长初期，晶体不与锅壁接触，以减少缺陷。

坩埚也可以水平放置（使用“舟”形坩埚）。

凝固过程中可通过移动固-液界面来完成，移动界面的方式是移动坩埚或移动加热炉或降温均可。

坩埚下降法一般采用自发成核生长晶体，其获得单晶体的依据就是晶体生长中的几何淘汰规律，原理如下图所示。

在一根管状容器底部有三个方位不同的晶核A、B、C，其生长速度因方位不同而不同。

假设晶核B的最大生长速度方向与管壁平行，晶核A和C则与管壁斜交。

由图中可以看到，在生长过程中，A核和C核的成长空间因受到B核的排挤而不断缩小，在成长一段时间以后终于完全被B核所湮没，最终只剩下取向良好的B核占据整个熔体而发展成单晶体，这一现象即为几何淘汰规律。

（5）区熔法：

区熔法又称Fz法，即悬浮区熔法。

区熔法是利用热能在半导体棒料的一端产生一熔区，再熔接单晶籽晶。

调节温度使熔区缓慢地向棒的另一端移动，通过整根棒料，生长成一根单晶，晶向与籽晶的相同。

区熔法分为两种：

水平区熔法和立式悬浮区熔法。

前者主要用于锗、GaAs等材料的提纯和单晶生长。

后者主要用于硅，这是由于硅熔体的温度高，化学性能活泼，容易受到异物的玷污，难以找到适合的舟皿，不能采用水平区熔法。

如果需要生长及高纯度的硅单晶，其技术选择是悬浮区熔提炼，该项技术一般不用于GaAs。

区熔法可以得到低至1011cm-1的载流子浓度。

区熔生长技术的基本特点是样品的熔化部分是完全由固体部分支撑的，不需要坩埚。

柱状的高纯多晶材料固定于卡盘，一个金属线圈沿多晶长度方向缓慢移动并通过柱状多晶，在金属线圈中通过高功率的射频电流，射频功率技法的电磁场将在多晶柱中引起涡流，产生焦耳热，通过调整线圈功率，可以使得多晶柱紧邻线圈的部分熔化，线圈移过后，熔料在结晶为为单晶。

另一种使晶柱局部熔化的方法是使用聚焦电子束。

整个区熔生长装置可置于真空系统中，或者有保护气氛的封闭腔室内。

（6）泡生法：

又称之为凯氏长晶法（Kyropoulosmethod）,简称KY法.其原理与直拉法（Czochralskimethod）类似，先将原料加热至熔点后熔化形成熔汤，再以单晶之晶种（SeedCrystal，又称籽晶棒）接触到熔汤表面，在晶种与熔汤的固液界面上开始生长和晶种相同晶体结构的单晶，晶种以极缓慢的速度往上拉升，但在晶种往上拉晶一段时间以形成晶颈，待熔汤与晶种界面的凝固速率稳定后，晶种便不再拉升，也没有作旋转，仅以控制冷却速率方式来使单晶从上方逐渐往下凝固，最后凝固成一整个单晶晶碇.泡生法（Kyropoulosmethod）的原理与直拉法类似。

首先原料熔融，再将一根受冷的籽晶与熔体接触，如果界面的温度低于凝固点，则籽晶开始生长。

为了使晶体不断长大，就需要逐渐降低熔体的温度，同时旋转晶体，以改善熔体的温度分布。

也可以缓慢地（或分阶段地）上提晶体，以扩大散热面。

晶体在生长过程中或生长结束时不与坩埚壁接触，这就大大减少了晶体的应力，不过，当晶体与剩余的熔体脱离时，通常会产生较大的热冲击。

泡生法是利用温度控制生长晶体，生长时只拉出晶体头部，晶体部分依靠温度变化来生长，而拉出颈部的同时，调整加热电压以使得熔融的原料达到最合适的生长温度范围。

以倍频/混频非线性光学效应原理分析光参量振荡器工作原理：

一束频率为vP（泵频）的强激光和一束频率为vS（信号频率简作信频）的弱激光同时射入非线性介质时，如信频光被放大,同时产生频率为vi（vP=vS+vi）的闲置频率光，这种现象称为光参量放大。

若将此非线性介质置于谐振腔中,腔镜M1对泵频光透射，M1、M2对信频光或闲频光（或两者）高反射,则在频率为vP的激光作用下,从M2镜将输出频率为vS和vi的激光。

这就是光参量振荡器。

它是一种可调谐激光器，可以以脉冲工作，也可以连续工作。

　双谐振荡器的谐振腔镜对vS和vi都具有高反射率,其阈值较低，但转换效率最多只有50％。

单谐振荡器的谐振腔镜只对vS（或vi）具有高反射率，其阈值较高,但转换效率高，理论上可达100％。

　　光参量振荡器对满足墹κ=κP-κS-κi=0，即vPnP=vSnS+vini的信频和闲频光具有最大的增益。

这称为相位匹配条件。

式中，κP、κS、κi和nP、nS、ni分别为泵频、信频、闲频光的波矢和折射率。

实现相位匹配的方法，主要是利用晶体的各向异性和色散。

　　光参量振荡器只对满足相位匹配条件的信频和闲频光才具有最大增益。

因而用某种方法改变晶体的折射率（通常nP、nS和ni的改变量并不相同）,信频和闲频光的频率便也发生相应变化，从而实现光参量振荡器频率的调谐。

通常改变晶体的温度和取向（角度）可在大范围内调谐，而利用外加电场和压力可进行小范围细调。

光参量振荡OPO是波长可调谐的相干光光源。

能将一个频率的激光转换为信号和空闲频率的相干输出，而且，可以在一个很宽的频率范围内实现调谐，是可调谐激光产生的重要手段之一。

光参量振荡是目前产生大范围连续可调波长（波长从红外到可见光甚至紫外光）激光的唯一方法

光学参量振荡器（OPO）作为一种宽调谐相干光源，克服了固体和气体激光器输出波长的局限性，能够产生从紫外到远红外激光。

一束频率和强度比较高的激光束与一束频率及强度较低得光束同时通过非线性介质，结果是信号波获得放大，同时还产生出第三束光波（称为空闲波）。

空闲波得频率正好等于甭浦光波得频率。

这个非线性光学现象称为光学参量放大。

如果把非线性介质放在光学共振腔内，让泵浦光波、信号光波及空闲光波多次往返通过非线性介质，当信号光波和空闲光波由于参量放大得到的增益大于它们在共振腔内的损耗时，便在共振腔内形成激光振荡。

这就是光学参量振荡器

光学参量振荡器（OPO）作为一种宽调谐相干光源，克服了固体和气体激光器输出波长的局限性，能够产生从紫外到远红外激光。

一束频率和强度比较高的激光束与一束频率及强度较低得光束同时通过非线性介质，结果是信号波获得放大，同时还产生出第三束光波（称为空闲波）。

空闲波的频率正好等于甭浦光波得频率。

这个非线性光学现象称为光学参量放大。

如果把非线性介质放在光学共振腔内，让泵浦光波、信号光波及空闲光波多次往返通过非线性介质，当信号光波和空闲光波由于参量放大得到的增益大于它们在共振腔内的损耗时，便在共振腔内形成激光振荡。

这就是光学参量振荡器

OPO工作特点：

结构简单调谐范围大，从红外到紫外，包括可见光工作可靠转换效率高重复频率可以很高可以实现小型化与全固化光参量振荡器。

对非线性晶体的基本要求:

A具有适当大小的有效非线性系数;

B在工作波段范围内有高的透明度;

C在工作波段范围内能实现有效的相位匹配;

D能够得到足够尺寸，光学均匀性较好，物化性能稳定和易于加工;

E有较高的损伤阂值;

F对温度的敏感低。

中红外OPO发展趋势

光学参量发生器是一种具有很大发展潜力的全固态、宽调谐相干光源，目前它的发展趋势主要是:

新型非线性晶体的开发。

具有宽的透光光谱范围，大的非线性系数，高的损伤闭值，物化性能稳定且能生长大尺寸的新型晶体是光参量发生器的研究热点。

准相位匹配技术的进一步发展和提高。

PPLN（周期性极化技术）技术的进一步发展可以实现光脉冲压缩。

组合调谐，来实现调谐范围的扩展和延伸。

光学参量发生器输出参量指标的进一步提高。

利用二极管泵浦固体激光（DPL）以及光纤激光器技术，发展全固化宽调谐OPO，它具有高效率、长寿命、结构紧凑、体积小、重量轻、可高重复频率工作的特点