它拥有高的上临界磁场Hc2(T,J)、高临界电流密度Jc(T,H)(>104A/cm2,1T)、低交流损耗等优点[4]。
与第一代Bi系高温超导带材相比有高的不可逆场Hirr(T,J),在高场下仍能保持高的Jc,因此成为了当今超导带材研究的热点。
此外,由于采用廉价的金属作为基带,其成本大大降低,据预测第二代Y系高温超导带材的成品价格将低于10$·kA-1·m-1。
美国能源部从2003年开始投入数亿美元进行第二代高温超导带材研究,主要用于传输电缆和限流器项目,主要项目已于2008年竣工,详见下图。
美国能源部负责的第二代高温超导带材研究项目
YBCO的结构具有很强的各向异性,在a轴和b轴方向机械强度和临界电流密度都较c轴方向大。
由于这类铜氧类超导体都是靠Cu-O面导电,电子主要通过a-b面上的Cu-O面传导,77K时单晶YBCO在c轴方向的临界电流密度仅为a-b面上的百分之一。
为了获得大的临界电流密度,必须使所有YBCO晶粒的a-b面都尽量保持在同一平面上,这样电子就能轻易在Cu-O面上传导,所以要引入双轴织构[5]。
双轴织构就是指晶粒不仅要有好的面外排列,又要有好的面内排列,见图二(C)。
当所有晶粒的排列偏差在20°以内时,就称为双轴织构。
对于生长YBCO来说要求更加严格,不能超过10°,因为大的晶界夹角会导致“弱连接”,从而使YBCO的超导性能严重下降[6]。
由于YBCO没有Bi系材料的层状结构和机械延展性,不能由热机械变形而产生很强的织构和高比例的低角度晶界[7],所以第二代Y系高温带材不能用PIT法制备。
图二钇系超导薄膜晶粒排列的随机取向、单轴织构和双轴织构的对照图
目前制备第二代Y系高温超导带材的主要方法是涂层导体(coated-conductor)的方法,建立所谓的砖墙结构(brick-wall),所以第二代高温超导带材又被称为涂层导体,其架构如图三所示[7b]。
涂层导体的最底层为金属基带层,由于Y系超导材料是硬、脆的氧化物,要制造长的超导带材,必须将超导材料沉积在柔性的金属基带上。
为了避免超导层与金属基带之间的互扩散,并提供具有高Jc的YBCO双轴织构生长所需的模板(template),需要在超导层与金属基带之间加入过渡层(bufferlayer)。
过渡层一般是由单层或多层氧化物组成,其作用主要为:
一,阻止基带与超导层之间会产生互扩散,这种互扩散会严重影响带材的超导性能;二,要在过渡层上实现高Jc的超导层,需要过渡层具有连续、平整、无裂纹、致密,高温下化学性能稳定的表面;三,为了克服大角晶界间的弱连接以获得Jc的超导带材,过渡层需将基带的双轴织构顺延到超导层。
超导层之上是稳定层,一般是Ag或者Au,厚度为约为1μm。
除了保护超导层表面不被破坏以外,还起着与引线的连接以及失超保护作用。
图三第二代高温超导涂层导体架构
第二代高温超导带材的制备分为金属基带的制备、氧化物缓冲层的制备、高温超导层的制备和保护层的制备。
图四是美国超导公司(AMSC)基于RABiTS/MOD技术的制备第二代高温超导宽带带材的工艺流程[8]。
包括基带的辊扎处理以获得双轴织构,缓冲层的制备以延续织构并阻挡离子扩散,YBCO层的制备起关键的超导作用,最后在最上面制备一层银保护层,在由于某种因素失超时能继续导电,增加系统的电稳定性。
图四第二代高温超导带材制备流程
第二代高温超导带材进展
国内外YBCO涂层导体的研究现状
金属基体
为了降低工业成本,第二代高温超导带材一般采用廉价的柔性金属基带作为基底。
基带是涂层导体的载体,晶格匹配和适宜的晶体取向是HTSC薄膜外延生长的先决条件[张永军2009]。
另外,影响基带选材的其它基本因素包括阻隔层和超导层的热膨胀系数、化学相容性和高温稳定性、绝缘性和磁性能、机械性能(如延展性和强度)、尺寸实用性(长度,宽度和厚度)和规模化生产的价值因素等。
金属基带的磁性能是影响临界电流(Jc)的一个重要因素,尤其是涉及到交流损耗。
在交流磁场中,超导线材的应用首选是低磁性或无磁性的金属基带。
金属基带具有足够的机械性能是必需的,因为涂层导体的机械性能主要是由基带决定[Clickner2006],而阻隔层、YBCO层和保护层对其机械性能的影响基本可忽略,在外延沉积中和沉积后的各个工艺步骤中,需要为导体提供足够的机械支撑;此外,金属基带厚度的减小,有利于提高工程电流密度(je)[DeBoer2002],因此基带越薄(且牢固),优越性越大。
为此,减小基带厚度,提高强度且不失机械稳定性是必要的。
金属基带的热膨胀系数与阻隔层和超导层的热膨胀系数相匹配是很重要的[Klemenz1997]。
根据当前的研究,金属基带的厚度通常在50-100µm范围内,比YBCO层厚,甚至等于阻隔层与YBCO层之和。
由于在基带和薄膜之间的初级模型没有大的不同,基带的热膨胀系数将决定整个线材的热膨胀系数。
从机械的观点看,在冷却过程中,如果YBCO层和阻隔层产生轻微的压缩应力,那么产生裂缝的几率将减小。
因此,理想金属基带的热膨胀系数应与薄膜的热膨胀系数相匹配或稍大于薄膜的热膨胀系数。
表面质量、像粗糙度、清洁度以及表面产生的晶界蚀沟,影响阻隔层和YBCO层的外延生长,进而影响临界电流密度[He1997,Gladstone2001]。
因此,晶格匹配且具有适宜的晶体取向、低磁性或无磁性,热膨胀系数与阻隔层和超导层相匹配,具有高质量表面和足够机械强度的薄带是制备高性能YBCO带材的必要条件。
根据实现织构技术的不同,金属基体分成两类,即通过轧制辅助双轴织构法(RollingAssistedBiaxiallyTexturedSubstrates,RABiTS)技术制备的织构基体和用离子束辅助沉积法(IonBeamAssistedDeposition,IBAD)和倾斜衬底沉积法(InclinedSubstrateDeposition,ISD)技术的非织构基体。
无论是那一类,抗氧化、铁磁性和机械性能是选择基体材料需考虑的基本要素。
为减少交流损耗和对超导电性的影响,金属基体应尽可能是非磁性或弱磁性;为减少较厚的基体(50-100μm厚)因热膨胀对较薄的缓冲层及超导层(<3μm)产生的应力影响,金属基体还应具有与缓冲层及超导层相近的热膨胀系数;之外就是基体的成本问题,当然是越低越好。
非织构基体不必考虑晶粒织构和晶格匹配关系,主要是考虑抗氧化性能、表面平整度及弱磁性等问题,它有较宽的选材范围,商业上可利用的Ni基合金,如哈氏合金(Hastelloy)和英科耐尔(Inconel),不锈钢带(SS304)等已成为非织构基体的首选材料。
织构基体除上面提及的问题外,关键是选择易于获得双轴织构,并与YBCO晶格较匹配的金属材料。
银由于非磁性、柔软和良好的电导和热导,以及适量的银扩散对超导体有利而无害等特性,曾被视为无需过渡层的二代导体的优选金属基体,但它有一些难以克服的弱点:
双轴织构困难(RABiTS技术可形成多种织构,例如{100}<100>,{100}<011>,{110}<110>和{110}<001>等),高温处理时易于软化(其熔点较低,只有961oC)和材料成本高等[Yoshino2001]。
铁及其合金大多具有强的铁磁性,且在高温下容易氧化,一般不被考虑作为涂层导体的基体材料。
Ni及其合金在一定高的处理温度下具有很好的稳定性和抗氧化性能,ORNL的Goyal等[Goyal1996]首先利用RABiTS技术制备了双轴织构Ni带,其立方晶粒的双轴织构比例可高达99%,且与YBCO晶格匹配较好。
不足的是
涂层导体用金属基体材料的特性[Xu2003,Lide1994]
几种常用非织构属基体材料的组分和机械特性[Xu2003,Lide1994]
纯Ni在77K下具有铁磁性(Tc=627K)且它的抗拉强度较低(<60MPa),这些问题可通过在Ni中添加微量元素加以解决。
德国德累斯顿固体与材料研究所(IFWDresden)和ORNL研究小组[Eickemeyer2001],研究了含有不同微量元素的Ni基固溶体相,旨在寻求居里温度低于77K、具有高度立方织构的合金成分。
他们发现Cr、W、V和Cu等元素,尤其是Cr和W与Ni形成的合金能很好地增强抗拉强度,它们的磁性也能得到很好地改善。
例如,Ni-5at%W合金居里温度334K(纯Ni为627K),60Hz下的磁损耗为0.086W/KA-m,比纯Ni下降5倍,而Ni-Cr的居里温度在Cr含量超过10at%时降到20K以下。
因此,Ni-W和Ni-Cr合金已成为目前最常用的织构基体材料。
IFWDresden[Eickemeyer2005]还研究了微Ag和Mo等对Ni金属带热变形和织构的影响。
特别值得一提的是,在纯Ni中加入微量的Ag之后,其织构和表面性能得到了很大的改善,例如Ni-0.01at%Ag的RABiTS在较低的温度(550oC)退火之后,面内织构FWHM可达到4.4o(通常的Ni-W合金的FWHM为5-8o)。
众多研究结果表明,Ni-W合金是金属基带材料的最佳选择,受到广泛关注,原因是其具备以下几个优势[张永军2009]:
(1)合金材料强度提高,机械性能更好;
(2)同其他Ni合金相比有更好的抗氧化性;剧烈冷轧和再结晶退火后出现强的立方织构;(4)磁性很小。
目前IFWDresden已建立了公司(EVICO)进行多种RABiTS带材的商业化生产。
RABiTS法制备Ni及其合金性能对比[张永军2009]
上表为RABiTS法制备Ni及其合金性能对比,随W成分的增加,基带的屈服强度增加,饱和磁感强度和居里温度降低,通过外推法获得饱和磁感强度和居里温度为零的临界值xC分别为9.55at%,9.75at%。
;当W含量>7.5at%时,磁损可忽略。
。
当W含量>5at%时,随W含量的增加,立方取向晶粒的体积分数减小,不能够获得锐利的立方织构,这是由于轧制样品的C型织构向B型织构转变造成的[Subramanya2004]。
众所周知,轧态织构中B型形变织构在再结晶退火后形成任意取向的晶核,随W成分的增加,增强了任意取向形核体积分数;另一方面,随W含量的增加,堆垛层错能(SFE)的降低,增加了再结晶孪晶密度[Mahajan1997],这种现象曾在实验中观察到[Subramanya2004]。
为了克服高W含量降低织构比例的缺点,国内外学者对高W含量Ni基带的制备工艺进行了深入探索,主要研究进展包括[陈兴品2010]:
(1)通过控制轧制工艺来控制变形织构。
通常采用热轧代替冷轧的方式来α消除取向线[Goyal2007],从而得到较高铜型织构和S织构含量的变形态试样。
除此之外,还可采用二步轧制的方法(TSR)代替传统的一步冷轧法[Bhattacharjee2007],如对Ni-5%W冷轧50%变形量以后,进行800oC中间退火,接着冷轧95%变形量,最后在1350oC退火,得到将近100%的立方织构。
(2)通过改变热处理工艺提高基带中立方织构的含量。
对于Ni-W合金基带的退火研究表明:
低温下有利于立方织构的晶粒形核,高温下立方织构的晶粒长大速度更快,这样可以采用二步退火法(TSA)来提高立方织构含量。
索红莉等[Suo2008]对冷轧Ni5W/Cu/Ag/Cu/Ni9W/Cu/Ag/Cu/Ni5复合板采用TSA方法(700oC保温0.5h,1100oC保温1h),表层金属得到几乎100%的立方织构,屈服强度达到200MPa。
另外,也可以通过在退火时外加磁场来影响立方织构的获得[Chung2008]。
(3)制备复合基带。
带材表层用层错能高易得到立方织构的镍合金;芯部则用强度高、无磁性的材料。
制备复合基带的方法有两种,一种是粉末冶金的方法;另一种是复合轧制的方法。
所谓使用粉末冶金的方法,即是使用粉末冶金的方法获得复合原料棒(如右图所示)。
然后同样经过轧制及退火得到强立方织构的金属基带。
北京工业大学的索红莉小组[Zhao2008]用此方法成功制得Ni-5W/Ni-12W和Ni-7%W/Ni-12%W/Ni-7%W复合基带,两种基带屈服强度分别达到了320MPa和333MPa,且第二种基带当取向差小于10o时有97.5%的立方织构。
值得注意的是在基带的制备过程中他们用到了放电等离子烧结技术(sparkplasmasintering,SPS)。
采用放电等离子烧结技术(SPS)制备出表层为Ni-5%W(摩尔分数)合金、芯层为Ni-12%W(摩尔分数)合金的复合坯锭,经热轧和冷轧后获得长度为10m的复合基带。
。
结果表明:
冷轧基带界面连接性良好,能够满足大变形量冷轧工艺的要求。
对复合基带的厚度及织构均匀性分析表明,在全长度范围内基带的厚度为(75±3)µm,其外层立方织构含量均在97%(<10°)以上,与商业化Ni5W基带水平相当。
同时,对其力学性能与磁性能进行分析,结果表明复合长带的屈服强度为240MPa,饱和磁化强度仅为Ni5W基带的40%。
Miyoshi等[Miyoshi2006]在纯Ni管中插入一根Ni8%Mo棒,然后通过热挤、冷轧和800oC退火后测得基带面内织构FWHM为9o,屈服强度为1.15GPa。
放电等离子烧结(sparkplasmasintering,SPS)设备示意图见图所示。
SPS装置主要包括以下几个部分:
轴向压力装置;水冷冲头电极;真空腔体;气氛控制系统(真空、氩气);直流脉冲电源及冷却水、位移测量、温度测量和安全控制等单元[吴清英2010]。
SPS是利用直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结方法,通过调节脉冲直流电的大小控制升温速率和烧结温度,烧结系统热容小,升温和传热速度快。
整个烧结过程可在真空或保护气氛下进行。
传统液相或固相烧结时,粉末颗粒表面具有惰性化合物膜,且颗粒间无主动作用力,因而烧结时间较长。
SPS技术克服了上述缺点,并具有如下特点:
由于高速扩散和表面活化作用,使烧结温度低,烧结时间短,可获得细小、均匀的组织,并能保持原始材料的自然状态;烧结体致密度较高,密度均匀性较好;通过控制烧结组分与工艺,能烧结梯度功能材料、非晶材料、纳米材料等复杂材[Omori2000]。
放电等离子烧结设备示意图
在线连续复合轧制法制备复合基带[Goyal2007]如下图所示。
三套机组的外面两套轧制复合基带的表层带,而中间一套机组轧制复合基带的芯带。
最后将这三套机组轧制出来的带材在线复合轧制,从而高速、高效地获得复合金属基带。
在线复合轧制技术经过多年的发展已经很成熟。
这种复合金属基带制备技术的成功应用将对于生产高温涂层导体镍基带具有重大意义。
在线复合轧制示意图
除了上述二元合金外,人们还正在发展Ni-Fe-W,Ni-Cr-W和Ni-Cr-V等三元合金或多组二元合金形成的复合带,目的是为了进一步改善磁性、提高应力强度和抗氧化性能。
Sarma等[Sarma2003]制备的Ni-4.5%W/Ni-15%Cr复合RABiTS带,能显著提高抗张强度,并使铁磁性大大减弱。
在工艺上,日本的Watanabe等[Watanabe2001]还发展一种夹带(套管)技术,即把力学和磁性较好的金属棒套进Ni管或两块Ag板之间,然后进行通常的冷轧和退火再结晶处理,这样可在提高外面Ni或Ag带的力学和磁性性能的同时,又可保持它们的双轴织构性能。
值得指出的是,Cu及其合金是织构基带的重要候选材料。
美国ORNL、西班牙巴塞罗那大学以及我国北京有色金属研究院等单位都曾成功制备出高度织构的Cu或者铜基合金带材短样[Jin2000]。
铜合金带有许多优点,首先它是非磁性的,铜又是高温超导体的组成元素之一,其元素扩散对超导电性的影响比上述镍基合金基体要小的多;其次铜可以在较低的温度下获得尖锐的立方织构;另外它的价格只是镍价格的1/6左右,可以有效降低材料成本。
美中不足的是铜及其合金的抗氧化和机械性能还有待提高,目前人们正设法解决这些问题。
例如,在织构的铜基带上生长一层NiO或MgO作为保护层,然后再沉积上La-Sr-Mn-O缓冲层,最后进行YBCO超导层的生长。
用这种方法制备出的涂层导体,其Jc(77K,自场)可达到2x106A/cm2[Kim2006]。
可见,铜基合金也能象Ni基合金一样成功地制备出性能优良的涂层导体,但目前的报道还仅限于短样。
目前,美国超导公司(AMSC)、德国IFWDresden和日本古河电力公司(Furukawa)都有能力制备出千米量级的双轴织构(面内面外XRD的FWHM在5~8o)Ni基合金带材。
我国的北京工业大学、西北有色金属研究院和上海大学等分别Ag基、Ni基和Cu基的RABiTS短带制备上取得了成功,他们分别申请了相关的专利。
目前国际上用于制备织构金属基带的技术路线主要是轧制辅助双轴织构法(RABiTS)[Goyal1996]。
RABiTS技术是目前大多数研究机构制备金属基带
时主要采用的技术路线,其工艺流程为先将金属合金材料进行轧制变形,形成1-4cm宽的带材,再经过适当的退火热处理使其晶粒择优取向,形成具有立方织构的基带。
作为YBCO涂层导体基底的金属基带的选择除要求具有立方织构外,还需要考虑其机械性能、电磁学性能、表面形貌以及高温下的稳定性等问题。
目前Ni-W合金被认为是较为优良的基底材料,因为高纯的Ni金属基带容易获得良好的立方织构以及表面形貌,并且添加少量的W元素可以减弱纯镍金属