EAO第一部分.docx

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EAO第一部分

水泥的物理化学

1.水泥

水泥为什么会变硬？

水泥的质量特点是什么？

怎样产生水泥？

矿山→原料→经破碎的物料→初步配比原料→料粉→熟料→水泥→混凝土

混凝土=水泥+沙子+石子+水

混凝土的硬化起因于：

水泥的组分和水之间的化学反应

他们相互结合或于骨料结合（砂、石子）

混凝土除了有容易浇注的性质外，还应有凝固后和石头一样的特性：

硬度、强度、不渗水性、时间稳定性。

水泥：

是一种矿物质粉末，其特性是遇水时成浆性，即使在空气缺少或在水下，它也能逐渐凝固变硬，是一种水硬性胶凝材料。

石膏可调节凝结时间：

熟料+石膏+混合材

硅酸盐水泥普通硅酸盐水泥（在有的国家有水泥里加入混合

材以制成不同性能的水泥）

水泥质量（标号）是由水泥凝固28天后所能达到的抗压强度定义的。

选择直接进入到产品水泥中的组分：

⑴水渣：

在加有混合材的水泥里；

⑵熟料：

在所有水泥里；

⑶石膏：

在所有水泥里；

⑷铝矾土：

可加入到生料的材料；

⑸粉煤灰：

在加有混合材水泥里；

⑹活性混合材：

对添加混合材水泥（普硅）可加至35%，硅酸盐水泥可加至3%；

7火山灰：

在加入混合材的水泥里；

8铁矿石：

这是生料里的物质；

9氯化钙：

它是禁止加入的物质；

10铁灰：

可加入到生料的材料

正确答案：

⑴、⑵、⑶、⑸、⑹、⑺。

用同样的熟料可研磨出不同标号的硅酸盐水泥，要提高水泥早期强度应减小粒度。

熟料是什么？

熟料呈颗粒，烧结过程中出现新的矿物质：

硅酸钙、铝酸钙，他们具有水硬性。

烧成车间的三个主要设备：

冷却机、窑、预热器

急冷、助燃烧成加热

料粉是什么：

是通过对配比好的生料的研磨和均化后得到的粉末状的物料.

均化库是物料进入烧成车间前进行存储的仓库。

配比合理的生料是根据熟料质量的目标值而配成的化学混合物，它来自于均化库。

小结：

准备阶段（矿山、预均化库、生料磨机、均化库）→料粉→煅烧（冷却）→熟料→水泥磨→水泥→包装车间（存储和包装）

2.生料和熟料的组分

生料经过配料和研磨后被成为生料粉。

生料粉经过煅烧后为熟料。

生料里都会有什么？

煅烧过程中都发生了什么变化？

熟料里有那些主要矿物?

矿物→（粘土+石灰石）粘土＝SiO2+AlO3+Fe2O3；

石灰石=CaCO3↑↑↑

沙子铝矾土铁粉或铁矿石

CaCO3=CaO+CO2

煅烧：

烧成时生料要变成熟料需经过两个阶段：

分解、烧结Loss或烧失量表示的是转变或气体的原料的百分比

和其他物质相结合的最后阶段被称为烧结。

已分解了的生料1260℃---1338℃熟料

C3A和C4A在这个温度为液态

1338℃→1420℃　C2S家族全了。

从1420℃开始，C3S。

总结一下：

熟料由四种矿物组成：

两种硅酸盐，两种铝酸钙。

简写式分子式名称

C3S（CaO）3SiO2硅酸三钙或阿利特

C2S（CaO）3SiO2硅酸二钙或贝利特

C3A（CaO）3SiO2铝酸三钙或塞利特

C4AF（CaO）3SiO2　　铁铝酸四钙或才利特

SiO2C3A

烧失量

Fe2O3烧成C4AF

Al2O3C2S

CaCO3C3S

生料四种物质比例发生变化熟料也发生变化，后四种矿物比例决定熟料质量。

小结：

SiO2C3A

Fe2O3烧成C4AF

Al2O3C2S

CaCO3C3S

生料熟料

→分解和烧结←

3.熟料质量

水泥的水化、凝结

强度随时变化

熟料中四种矿物的水硬特性

煅烧和急冷对强度的影响

不同类型熟料组成的实施

水泥是一种水硬性产品

他与水发生结晶时其强度会得到提高

水泥（熟料+石膏）+水→水化产品即随时间硬化的产品.

水泥的硬化不可能在瞬间内完成，这种变化是需要一定时间的

短时间（几小时）内的硬化被成为凝结。

于是在熟料加入石膏，目的是在于延缓和调节凝结现象。

长期的硬化就是强度

水泥28天的抗压强度什对水泥进行分级的依据。

凝结：

以下是产生凝结现象的原因：

它涉及到C3A，为什么C3A首先凝结？

C3A亲水性极强；C3A亲水性太强，它的水化速度很快，由于熟料中F-CaO和石膏的存在：

C3A＋C+nH→C2AH8/C4AH13+释放大量的热量

若不含F-CaO：

C3A＋6H→C3AH6

C3A的强度在头两天里迅速增加，然后它就保持在相对低的强度，不再有变化。

在熟料矿物里，C3A对水泥的凝结时间起着极为重要的影响，并且会促进水泥的早期强度

但C3A不是影响水泥凝结时间的唯一因素。

如果C3A↑凝结时间↓

如果生料细度↑凝结时间→

如果石膏↑凝结时间↑

如果熟料细度↑凝结时间↓

强度：

以下是产生强度现象的首要原因：

C3S以下列方式进行水化

C3S+3H→CSH+2CH+释放出的热量

公式C3S→CSH+2Ca（OH）2

从强度的角度来看：

CSH在结晶时形成很高强度（混乱的细小针状晶格组织）

结晶了的Ca（OH）2则强度较弱。

C3S和C3A强度曲线进行比较：

C3S的水化更慢；

C3A决定水泥凝结时间；

C3S决定水泥28天强度。

从理论上讲：

只要有三种基本物质就可以生产出良好熟料。

矿山开采CaO/AlO3/SiO2煅烧C3A/C3S（熟料的矿物）

↓

生料的基本成份

但是该理论示意图并不能真正地反映水泥生产所需要的工业条件

1、煅烧时，如不在生料物加入Fe2O3熔剂的话，那么就很难在工业生产中实现煅烧；

2、而不完善的煅烧条件，将使生料里存在一种过渡矿物C2S在水泥厂里如不加这种溶剂，要想达到使CSA结合起来，并生成C3A和C3S这两种矿物质的温度为：

1600/1700℃这是很难做到的。

3、通过加入Fe2O3（F）可以使C、S和A在工业窑炉内以较低的温度实现烧结。

加入Fe2O3将会使熟里产生一种新的矿物：

C4AF如果从凝结和强度方面看，水化的C4AF不具有明显的水硬特性。

C3S的存在：

C3S是在所造成的过渡化合物C2S的基础下产生的

C2S充成C3S的必不可少的因素：

①、F-CaO的存在；

②、高于1420℃的温度；

先要产生中间化合物C2S，然后才能生成C3S；

从1420℃开始C2S+C=C3S

为全部生成C3S应该有：

1、足够的未化合的氧化钙；

2、高于1420℃的温度；

3、分布均匀的温度；

4、C2S和C之间有足够的反映时间；

在工业条件下，由这四个条件不可能全部满足，所以熟料中将残留有尚未转变的C2S

这种熟料将会难于研磨；

C2S和C3S与它们的水化反应：

C3S+3H→CSH+2Ca（OH）2+释放出的热量

C3S+2H→CSH+2Ca（OH）2+释放出少的热量

经过一段时间之后，水化的C2S的强度将达到水化的C3S的强度；

C2S的水化反应更慢；

C2S的水化要比C3S的水化慢的多，早期强度较低；

C2S水化所形成的晶体与C3S的水化所形成的晶体完全一样，经过一段长时间后，C2S的强度能赶上C3S的强度；

Ca（OH）2是一个导致材料脆性的因素；

C2S水化时所开成的Ca（OH）2是数量要少一半。

以下是常用熟料的矿组成：

C3S：

55-65%；

C2S：

11-21%；

C3A：

8-12%；

C4AF：

5-15%。

以下是海水里凝结熟的特性：

较少的水化热；可改变C3A的比例；

抗硫酸

由于C3A有较强的水化热且抗硫酸环境的能力较差，故而需减少海水里凝结熟料C3A的比例少于8%；

海水里凝结的矿物组在如下：

C3S：

61%；

C2S：

16%；该矿物造成的结果是熟料早期强度低.

C3A：

6%；（少）

C4AF：

12.5%。

小结:

石膏C3S：

61%；

熟料C2S：

16%；但是要注意煅烧和急冷.

↓C3A：

6%；（少）

C4AF：

12.5%。

水泥+水水化反应随时间硬化的产品;

根据某种水泥的特性和每种矿物的水化特性,人们可推出熟的矿物组成.

利用化学分析结果并借助于鲍格公式来确定该矿物组成;

4.熟料的微量元素

微量组分的来源

对水泥质量的影响

游离氧化钙可以起到燃烧状况显示剂的作用

第一种微量组分：

游离氧化钙

游离氧化钙是怎样形成的？

氧化钙=CaCO3分解时放出的氧化钙+燃烧带来得氧化钙（偶然情况）

煅烧

化合钙+游离钙（或单钙）

煅烧对熟料中氧化钙的含量有什么影响

欠烧煅烧良好过烧

很少的氧化钙

很多的C3S

相当少的氧化钙

越来越多的的C3S

越来越少的C2S

大量的氧化钙

很少的C3S

还有大量的C2S

f-CaO>2.5%%%%

f-CaO<0.8%

8

0.8%

当煅烧良好时请注意观察生料含钙过高所产生的影响：

大量的氧化钙

最大含量的C3S

几乎不含C2S

煅烧良好但生料含钙过高

f-CaO>2.5%

8

水泥中f-CaO水化作用的同时产生膨胀，水化作用f-CaO区域的体积扩大1.6倍

熟料f-CaO含量过多会严重破坏建筑物

总而言之，f-CaO膨胀，具体来说熟料中存在过多的f-CaO现象将带来什么危险？

配料良好的料

含钙过多的生料

欠烧

f-CaO>2.5%

短期膨胀

C3S含量

早期强度

同样更糟糕

煅烧

充分

0.8%

没有问题

f-CaO>2.5%

膨胀

过烧

C3S晶体尺寸↑

水化更困难

f-CaO>2.5%

长期膨胀

当发现f-CaO过高时,那些最可能的原因?

□急冷不好;□液相过剩;□生料含钙过高;□欠烧;

□生料分解不佳;□过烧;□燃料中灰分太多.

碱/硫比例:

它们是碱（Na、K）和硫酸盐

它们是什么物质，从和而来？

碱——以硫酸盐的形式存在的碱（称为可容性碱：

Na2SO4、K2SO4）或吸收到晶格中的碱（晶格碱：

Na2O和K2O）都会对水泥强度造成影响

提高1-2天强度，降低28天强度。

碱性硫酸盐形成后产生的硫酸钙（CaSO4）

可以：

延长凝结时间，提高熟料颗粒硬度（难于研磨）

氧化镁——应当注意的第三种微量元素组分：

MgO,它是在MgCO3的分解过程中产生的

生料中MgCO30～3%

熟料中MgO2～3%，最大5%.

□当MgO以晶体形式存在时，它的水化速度很慢。

如果混凝土暴露在一定的湿度下，几年之后会引起极大的膨胀

□为避免氧化镁的结晶，应很好的控制：

急冷。

减弱氧化镁影响的唯一方法是使熟料迅速冷却。

以便在液相固化时将其吸收（阻止其结晶）

小结：

微量组份及其对熟料的影响

f-CaO

Na2SO4K2SO4

Na2OK2O

CaSO4

MgO

凝结时间

↓

↑

一天时间

二天时间

28天强度

↑

↑

↓

↑

↓

↓

↓

膨胀值

↑

↑

↑

↑

净浆强度

↓

↓

f-CaO:

煅烧情况显示剂；↑主要情况，↑次要情况。

5.熟料率值

氧化钙不饱和系数

SM：

硅酸率

AM：

铝酸率

碳酸盐品位

煅烧时，在熟料依次生成四种矿物：

C4AF：

可以在工业方式能接受的温度下进行；

C3A：

快速凝结；

C2S：

28天后强度；

C3S：

28天强度达到一定值；

熟料率值

AM铝酸率

SM硅酸率

氧化钙不饱和系数

易烧性控制C3A，它影响凝结时间和水化热

我们来研究以下这三种矿物（C4AF、C3A、C3S）所须的氧化钙数量。

严格说理论氧化钙为：

C理论=2.8S+1.65+0.35F

计算的前提是：

※理想的煅烧条件；

很遗憾，科学条件并不等于工业实现

通常是温度较低有时煅烧时间受到窑内温度

限制且并不充分分布不均

因此，C2S不能全部化合成C3S熟料中将剩下没被化合的CaO

更遗憾的是其比例让人无法接受。

生料CaO不饱和量：

△C=2.8S+1.65A+0.35F－C

氧化钙不饱和系数:

硅酸率是生料中氧化硅和熔剂的比例SM=S/（A+F）；

硅酸率是易烧性的显示指数

燃烧时熔剂可以决定形成各种矿物的数量，为了保证良好的烧结，必须有足够的熔剂

SM是生料易烧性的主要显示指数。

为提高易烧性SM应减少，增加熔剂A和F；

SM↓

（A+F）↑

C3A+C4AF↑

↓

更易燃烧

C2S和C3S的形成更加容易f-CaO含量较少

液相百分比↑

↓

烧结时间↑■＿　

通常生料保持在：

2.2

硅酸率最高不能超过3.2;最低限度的保证有足够的熔剂（液相）

针对熔剂,硅酸率至少为2.2以便获得足够的C2S和C3S和较高的物理强度

SM<2.2时生料容易烧结对于熔剂来说，熟料C2S、C3S的含量太低，因而强度降低

通过生料铝氧率来控制熟料C3A/C4AF之间的比例

AM=A/F

A/F比例变化时C3A得变化：

剩余的氧化钙化合成C3A

首先在形成C4AF时，A被消耗了一部分

如果摩尔数比A摩尔数多的话，那么就不会再剩有A用于形成C3A尤其在：

A/F≤0.638时

因此：

液相出现的温度取决于铁和铝的比例，通过调整铝氧率可以影响窑内烧结区的粘结层，通常铝氧率保持在下列范围：

1

品位是生料中碳酸盐（CaCO3+MgCO3）的百分含量：

77.5%<品位<79.5%

不包括料中已进行了碳酸盐反应的钙——CaO.

品位有助于估计生料是否含钙过量或含钙不足.

小结:

给出为生成C3S所多出的氧化钙百分比

氧化钙不饱和系数0<△<3%C3S含量高,难于煅烧

此时会少量的C2S的f-CaO

△>7%CaO含量不足,含少量C3S,且强度不够.

表示的是SiO2和熔剂的比例

SM（硅酸率）SM<2.2容易煅烧,强度低

SM>3.2难于煅烧,但强度较高

AM（铝氧率）C3A/C4AF比例的控制

AM<0.638→没有C3A

6.生料波动

·波动生料化学成分

熟料率值

根据所使用的原料来确定熟料的潜在组分

·游离钙的数量对熟料中潜在组分的影响

·熟料率值的变化对熟料质量（强度）的影响

Sadran指数=C3A+0.27C3S,海水凝结熟料≤23.5%

小结：

生料的成分就象做糕点的配方一样，如果配方比例稍有变化，“糕点”味道就将不正，生料就将开“空头支票”，但是此配方并不是全部，还需要看火工的<技巧>使煅烧良好.

7.什么样的生料得到什么样的熟料

※鲍格公式

※怎样根据熟料率值计标生料

※燃料灰分所产生的影响

△=（2.8S+1.65A+0.35F－C）/（S+A+F+C）×100%

该系数有助于控制C2S/C3S之间的比例大小,从而控制用此种生料煅烧出来的熟料强度.

SM是SiO2与生料熔剂之间的比例关系

AM=A/F该值控制煅烧生料所得到的熟料中C3A/C4AF的比例大小,其值直接影响凝结时间和水化热

Fe2O3生成的熟料中的C4AF

每1mol的C4AF对应1mol的Fe2O3,即486克C4AF对应160克Fe2O3

于是:

C4AF=486/160×Fe2O3=3.04Fe2O3,

鲍格公式:

C4AF=3.04F

C3A=2.65A－1.69F

C2S=8.60S+1.08F+5.06A－3.07C

C3S=4.07C－7.60S－1.43F－6.71A

C4AF+C3A+C2S+C3S=C+S+A+F

△C=欠缺的氧化钙量

=2.8S+1.65A+0.35F－C

△=欠缺的氧化钙百分含量%（分子量）

用百分数表示C2S=3.07△

用质量表示C2S=3.07△C

燃烧灰分的影响:

某些燃料的灰分含有和生料同样的成分（但比例不同）

生料+灰分→熟料

生料中S、A、F、C+灰分里S、A、F、C熟料里S、A、F、C。

灰分带来的S、A、F、C量取决于：

·燃烧量

·燃烧灰分的百分比

·灰分的组成

从无灰分燃料换成有灰分燃料时，那么就有必要改变生料率值了

小结：

什么样的生料得到什么样的熟料

鲍格公式

A

SMAM

S

A

FC

S

A

FC

生料化学分析矿物分析

C4AFC3A

C2S

C3S

熟料

+

8.生料对煅烧的影响

·化学成分

·粒度的影响

·原料的地质成分影响

改变生料化学成分的主要原因是：

※矿山原料质量的自然变化

※原料称量的可靠性问题

※希望转变熟料类型

氧化钙含量提高将有更多的C3S生成，C2S↓，熟料强度增加，C2S减少的熟料更加容易研磨。

但熟料中f-CaO↑，熟料更难烧。

A+F↓液相↓难于烧成更大的能耗

SM↑C2S+C3S↑且A恒定C2S↓且C3S↑因此熟料易研磨，强度回更高。

生料化学成分的影响

SM↑出现液相的温度将稍有提高烧成带开始部分有很少的粘结物结圈危险降低

粒度的影响：

最低成本的进料细度，通常，95%<200um既200um的筛余是2%;原料的地质成分;更能代表烧结点情况可以随时的生料:

天然生料——在天然生料里,分子可以随时相互结合,在人工原料里,应该先破坏其化合键才有可能进行化合;

人工原料的煅烧比天然生料的煅烧需要更度多的能量.

小结:

为了使煅烧更好

制备均匀稳定的生料

（恒定的△、SM、AM）

生料化学成分

煅烧

细研磨，但勿过细避免使成本过高

避免使用单一产品

生料细度原料地质成份

9.物理化学成分

·生料的基本物质

·熟料的主要矿物

·在不同温度下，从止料转变为熟料的过程中所发生的化学变化及物理反应

·脱水

·分解

·熔化及过渡化合物

C4AFC3A

C2S

C3S

·烧结

·冷却

生料煅烧熟料生成矿物

实际熟料中也存在其他矿物

次要矿物MgO、Na2O、K2O、Na2SO4

它们是有生料和燃料带来的。

C2S是由于生料中含钙不足或煅烧条件不佳而产生的。

烧成第一阶段相关的变化是：

破坏化合物，第一阶段结束时，这四种基本物质已就绪，并准备新组合。

第二阶段：

液相阶段

第三阶段：

烧结

第四阶段：

冷却

Ⅰ、破坏化合物组成烧失量的气体为H2O、CO2

100℃自由水的蒸发

H2O

H2O+536千卡/公斤H2O烧失量

250℃化合水

450℃脱水

H2O

H2O+20千卡/公斤生料烧失量

450℃MgCO3

620℃分解

MgCO3+310千卡/公斤

MgCO3MgO+烧失量CO2

820℃CaCO3

900℃分解

CaCO3+310千卡/公斤

CaCO3CaO烧失量CO2

□过渡阶段

900℃物料继续增加，碱（Na2O、K2O）和MgO熔化

1200℃熔化的液体有利于C、S、F和A之间形成过渡化合物

900℃过渡化合物与CaO化合逐渐增多

1200℃接近1100℃开始出现C3A和C4AF

Ⅱ、出现液相

1260℃继续与CaO化合富集…熟料的头两个矿物

1338℃C3A和C4AF开始熔化

液相有利于烧结时重新化合

C2S形成结束并转变为成C3S

参与液相反应的物质是：

A、F、Mg和Na2O、K2O。

用LEA公式计算出液相与固相的百分比

1338℃时液相%=6.1Fe2O3+MgO+Na2O+K2O

1456℃时液相%=3Al2O3+2.25Fe2O3+MgO+Na2O+K2O

通常煅烧期间，生成17%到25%液相量

液相过多或液相量突然增加会导致严重的物料粘结

或“结球”，它们会首先破坏窑皮，然后破坏窑砖

Ⅲ、烧结

1338℃

1420℃

1

C2S已经形成

从1420℃开始

形成C3S

烧结转变过程中每生成一公斤熟料释放的全部热量是110千卡，它是放热反应。

Ⅳ、冷却

1500℃

100℃

通过急冷效果来稳定熟料

应快速冷却熟料以便稳定下来具有水硬特性的矿物

冷却太慢会引起下列3种不利的变化。

C2S发生晶型转变

氧化镁结晶（与液相无关）

C3S分解成C2S

MgO结晶：

水化时水泥膨胀

C2S晶型的变化，会改变水泥的水硬性

有水化反应时MgO晶体会引起水泥膨胀

C3S分解成C2S和CaO会降低水泥早期强度并会使f-CaO稍有增加

小结：

C2S和C3A

烧结1450℃C3S、C4AF

1300℃急冷

过渡化合100℃

900℃

分解

生料F、C

A、S

10．生料怎样转变成熟料？

800℃

脱水

冷却

烧结

450℃

分解1300℃1450℃100℃

900℃

放热回收热量

吸热

小结：

从820℃→900℃CaCO3开始分解

从900℃→1260℃形成过渡组合

从1260℃→1338℃形成液相和C3A、C4AF

从1338℃→1420℃C2S形成结束

从1420℃→1450℃C2S转变成C3S

从1450℃→100℃熟料的冷却

11.长度温度分布

·有分解炉的长度——温度分布图的研究；

·无分解炉的长度——温度分布图的研究；

·通过分布图来展示烧成生产线上分解炉的优点；

气体传递：

煅烧所需要的热量

在整个烧成生产线上，气体与物料之间都在进行着热交换

热交换是通过物料的化学反应和物理变化来表现出来。

自由水蒸发

（100℃）H2O→H2O；

粘土矿物脱水

在250℃/450℃H2O→H2O

烧结是在窑头进行的它的温度在1338℃与1450℃之间：

在1338℃和1420℃生成C2S

CS+CaO→C2S

在1420℃/1460℃生成C2S转变成C3S，C2S+CaO→C3S

氧化镁分解

在

MgCO3→MgO+CO2↑

碳酸钙分解：

在

450℃

620℃

820℃

900℃

CaCO3→CaO+CO2↑

无分解炉时，入窑分解率为：

20～30%；

有分解炉时，入窑分解率为：

95%。

小结：

长度——温度分布图可以显示：

烧成车间气体和物料流动过程中的温度

长度——温度分布图的情况取决于设备类型：

有无分解炉。

根据这些曲线，我们可以看出分解炉会对下列因素产生影响。

·物料物理化学反应的区域

·反应时间

·窑的尺寸大小

12．燃料

·燃料油

·煤

·石油焦

·天然气

熟料煅烧需要消耗大量的热

生料煅烧/800兆卡熟料

1.55吨干法1吨熟料

熟料的选择

设备的成本和复杂性

煅烧干扰

热耗

熟料质量的影响

燃料油：

成份

二号重油的成份取决于其产地及提炼工艺。

燃料质量的分极是按其硫的含量进行的：

极低硫含量

正常

高硫含量

N%

1～2

1～2

1～2

S%

<0.5

0.5～2.5

>2.5

H%

9～10

7～9

6～8

PCI（低热值）千卡/公斤

10000

9500

9000