美国专利US4138428二聚反应工艺英文翻译.docx
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美国专利US4138428二聚反应工艺英文翻译
美国专利专利号：
4138428
发明人：
Jennings等公告日期：
1979.2.6
专利名称：
二聚反应工艺
发明人：
JamesR.Jennings，PhilipJ.Hogan，F.M.KellyLawrence（英国）
受让人：
帝国化学工业有限公司（英国伦敦）
专利申请日期：
1977.10.13
专利申请号：
841924
国外优先权日
1976年10月21日英国…………………45324/76
1976年10月21日英国…………………52888/76
1977年4月12日英国…………………15029/77
摘要
本发明涉及一种二聚化丙烯腈（ACN）主要制备直链1,4-二氰基丁烯（DCB）的工艺。
在惰性质子溶剂，和惰性非羟基溶剂（优选烃）存在的条件下，ACN与有机亚膦酸酯或膦酸酯（含有至少一个取代芳基附着在磷原子上）进行接触。
ACN和溶剂基本上是干燥的。
获得的1,4–DCN的选择率达到95%甚至98%。
本发明共有9项专利申请范围，无附图。
二聚反应工艺
本发明涉及一种二聚工艺，特别是一种二聚化丙烯腈制备线性C6腈的工艺。
英国专利申请号45324/75和52888/75中描述了二聚化丙烯腈主要制备直链C6二聚物的工艺，其中包括将有机磷化合物（III）（含有至少一个烃基和至少一个烷氧基或环烷氧基附着在磷原子或原子上），将丙烯腈溶解于有机溶剂中，丙烯腈和溶剂基本上是干燥的。
现在我们已经发现，当我们选择至少含一个烃基的取代芳香基团时，二聚体的形成率将大大提高。
本发明中涉及二聚化丙烯腈主要制备直链C6二聚物的工艺，其中包括含有机磷化合物（III）的丙烯腈。
将丙烯腈溶解于有机溶剂中并保证可捐赠质子，但同时在二聚反应条件下保证丙烯腈和磷化合物（III）基本不反应。
丙烯腈和溶剂基本上被干燥。
磷化合物（III）公式如下：
其中Ar为芳核，如苯基或萘基，X可相同或不同，均为芳核的电子取代基，产生负的哈米特σ常数。
R代表烷基或环烷基。
取代基X可在对位或间位，最佳为对位。
在上述化合物通式（II）中，取代基X可能为Ar组对位，但在其他组则为间位。
上述定义中的磷化合物（III）为亚膦酸酯或膦酸酯。
Clark和Perrin在季度报告中说明了用于常见取代基的哈米特σ常数和表格，详见第18卷，295-320页，1964年。
合适的取代基X包括烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和叔丁氧基；烷基如甲基、乙基、丙基和烷基胺基团如甲氨基和氨基。
烷氧基、烷基和烷基胺基团最好包含1~8个碳原子。
最重要的是X基团不会与反应系统中的成分发生不良反应。
合适的R基团包括烷基基团如甲基、乙基、异丙基、戊、2-乙基己基和环烷基团比如环。
值得注意的是，笨重的R基团例如异丙基，可能会导致催化剂寿命的延长。
最好的羟基溶剂如醇类可被使用，这是由于它不与磷化合物或任何中间体发生不良反应。
通过实验我们可以得出此结论。
三级和二级醇是首选，例如，叔丁醇、2-丁醇和异丙醇。
异丙醇在本发明中为有利的催化剂，因为它可加快反应并提高直链二聚物的选择性。
另一方面，叔丁醇可能与磷化合物的酯基团发生交换反应并产生丁氧基磷衍生物，丁氧基磷衍生物可进一步生成异丁烯，从而导致磷（V）催化活性降低。
因此，为了获得最佳结果，最好确定与特定磷化合物（III）一起使用的最佳溶剂或溶剂组合。
质子给体溶剂的浓度一般在0.1～50%范围内（基于反应物总体积计算），但最佳浓度随溶剂和催化剂化合物的精确性质而变化。
质子给体溶剂的摩尔浓度一般大于磷化合物（Ⅲ）的摩尔浓度。
为了减少六聚体和/或其他低聚物和聚合物的数量（以下统称聚合物副产物或聚合物），通过需要添加一个非羟基共溶剂至反应混合物中。
当然，共溶剂必须干燥到可维持整体系统无水的状态。
适合的非羟基有机溶剂包括烃类，例如正己烷、环己烷、甲苯、石油醚；醚类，例如四氢呋喃，乙醚和异丙醚；腈类，例如乙腈、丙腈与氟苯。
通常首选的是烃类溶剂。
本发明的一个基本特征是必须在没有大量水的条件下进行反应。
在不影响本发明的条件下，我们相信在丙烯腈和/或二聚物存在的条件下，水与催化剂发生反应并产生非催化性添加化合物。
因此，丙烯腈、质子给体溶剂和共溶剂必须在使用前干燥，否则催化剂的寿命可能会降低到不能接受的水平。
特别是丙烯腈，通常含有多达4000ppm的水，即使蒸馏后，也必须严格干燥。
另外，丙烯腈中的酚类稳定剂如对苯二酚及其甲醚、对甲氧基苯酚必须被去除，例如采用活性氧化铝进行处理。
可使用任何适合的干燥技术以确保最终水位足够低。
例如，丙烯腈和羟基溶剂可以通过与氢化钙或3A或4A分子筛接触的方式进行干燥。
以上研究结果对比表明现有的技术并没有涉及去除水和/或酚类稳定剂，反而在很多情况下提倡将水和稳定剂（例如对苯二酚）加入反应混合物中。
氢化钙是一种特别适合的干燥剂，它也会与酚类稳定剂形成难溶性酚，从而影响其去除。
一般来说，溶剂或溶剂混合物中丙烯腈的浓度应为5~75%（按体积计）。
为了使吞吐量最优化，丙烯腈的浓度应保持尽可能高的浓度，因此，最佳浓度范围为10~50%（按体积计）。
反应物混合物中的磷化合物的浓度可在很大范围内变化，例如，浓度变化范围从0.005%到0.01%，再到5%（按体积计，体积是根据液体反应物的体积计算的）。
目前最佳的浓度范围为0.01~1%（按体积计）。
反应混合物中的共溶剂比例可以在很大的范围内变化。
一般来说，质子给体溶剂与共溶剂的比例范围为1/40~40/1，但一般情况下首选范围的最小值。
然而，溶剂/共溶剂比率的最终选择取决于如何运行该工艺中所使用的催化剂化合物。
例如，当与比率1/1的等效反应相对比时，比率1/5～1/20则可增加催化剂的寿命并提高线性二聚物的选择性。
质子给体溶剂/共溶剂的比率变化通常反映在聚合物数量的变化和反应速率的变化上。
这些反应参数的变化往往取决于所选择的实际催化剂和溶剂系统。
在某些情况下，线性二聚物与支链二聚物的比率也取决于溶剂/共溶剂的比率。
有时发现，随着质子给体溶剂比例的降低，线性二聚体的比例增大，反之亦然。
反应温度一般在0～180℃范围内，但最好将温度范围保持在75℃以下，以尽量减少不良反应。
值得注意的是，随着反应的进行，温度将低于0℃以维持选择率，并降低速率。
事实上，在某些情况下，可以在较低的温度下获得改进的选择率。
该反应可以间歇或连续进行。
在后一种情况下，该反应可支撑催化剂化合物，或在液相中使用非均相催化剂和高分子三价磷化合物加强反应。
本发明中的二聚产品主要是线性的C6二腈，尤其是1,4-二氰基丁烯，选择性>90%比重（总二聚产品计算）。
通过分馏或溶剂萃取，可将所需的产品很容易地从反应混合物中分离出来。
根据本发明的另一方面，我们提供了以下新化合物，它们隶属于上述通式，可在本发明工艺中有利地使用。
异丙基二对异丙氧基苯基亚膦酸酯、异丙基苯基（对甲氧基苯基）亚膦酸酯、异丙基苯基（对异丙氧基苯基次）亚膦酸酯、异丙基苯基（对二甲氨基苯基）亚膦酸酯、异丙基苯基（对叔丁氧基苯基）亚膦酸酯、二异丙基对异丙氧基苯基膦酸酯，二乙基对异丙氧基苯基膦酸酯和环己基二对甲氧苯基膦酸酯。
本发明中的示例如下所示。
在所有的例子中，除另有说明外，丙烯腈在使用前用氢化钙干燥。
这是通过添加钙粉氢化丙烯腈，然后将丙烯腈倒出并用新鲜氢化钙粉回流150分钟，然后将丙烯腈从氢化钙中蒸馏出来。
本过程完成后，水的水平线范围为30-80ppm。
最后通过存储新鲜活化3A分子筛将丙烯腈干燥至低于15ppm。
用KarlFischer滴定法测定水位。
使用上述所述的ACN将异丙醇干燥。
在苯甲酮存在的条件下，使用钠/钾合金回流将甲苯干燥，直到羰游基出现蓝色且颜色干燥。
然后在氮气下将甲苯溶解到新干燥的3A分子筛上。
环己烷在三乙基铝存在的条件下经回流并干燥，然后在氮气下将环己烷溶解至新干燥的3A分子筛上。
在每一种情况下，干溶剂的水含量为15ppm（按体积计）。
示例中所使用的磷化合物（III）是市售或按Kosolapoff和Maier在1972年出版的有机磷化合物第4卷，第10和11章，特别是第470和第471页中所描述的方法制备的。
所有二聚产物通过气液色谱法进行分析。
在所有的示例中，“转换率%”表示为丙烯腈（ACN）转换为总聚、低聚物和聚合物产品的转换率（按重量计）。
产品的“产率%”计算为ACN重量转换率（按重量计）。
“选择率”是基于总二聚产物计算得出的直链或线性二聚体比例。
例1-14
在空气和水分存在的条件下，将甲苯（10份）、丙烯腈（3份）、异丙醇（1份）、催化剂化合物（0.1份）在玻璃反应器中充分混合均匀，然后将恒温油浴沉浸在反应容器中约三小时。
然后在反应结束后，加入少量的水和丙烯腈，并搅拌30分钟。
通过过滤除去任何固体聚合物产物，然后在室温下通过真空蒸馏除去溶剂和未反应的丙烯腈，并采用气、液相色谱法分析非挥发性残留物并测定二聚产品，见表1，除实验C2外，在每一种情况下苯基取代基均处于对位位置。
数据处理结果表明，与未取代的苯基化合物相比，取代的苯基磷化合物（III）明显提高了二聚体形成率。
编号
催化剂化合物
温度°C
选择率
二氯苯-1
产率%
固体聚合物%
相对速率
1
（MeOC6 H4）2 POPri
60
89
70
3
100
2
（MeOC6 H4）2 POPri
20
91
71
4
80
3
（Pri OC6 H4）2 POPri
60
91
77
2
200
4
（Pri OC6 H4）2 POPri
20
93
79
＜1
25
5
（Me2 NC6 H4）2 POPri
60
83
20
12
300
6
（Me2 NC6 H4）2 POPri
20
85
30
8
250
7
（MeC6 H4）2 POPri
60
92
77
＜1
40
8
（MeC6 H4）2 POPri
20
95
79
＜1
9
9
Ph（MeOC6 H4）POPri
60
93
85
＜1
30
10
Ph（MeOC6 H4）POPri
20
97
60
1
10
11
Ph（Pri OC6 H4 ）POPri
60
92
83
＜1
30
12
Ph（Pri OC6 H4）POPri
20
95
70
＜1
8
13
Ph（Me2 NC6 H4）POPri
60
90
70
3
200
14
Ph（Me2 NC6 H4）POPri
20
91
77
2
50
C2
（o-MeOC6 H4）2 POPri
60
59
47
3
20
C1
Ph2 POPri
60
95
85
＜1
1
备注：
“Ph”=苯基，“Me”=甲基和Pri =异丙基。
C1是未取代的苯基磷化合物（III）的比较试验。
C2是邻位取代苯基化合物的对比试验。
虽然相对于实验C1，实
验C2的速率已被提高，但选择性却降低到不可接受的水平。
“相对速率”表示与C1相对比，当丙烯腈转换率为25%时，丙烯腈的消耗速率。
例15-25
例1-14中使用磷化合物（III）的步骤如下。
在每一种情况下，反应温度均为60°C，但例25的情况除外，其温度为20°C，结果如下表2所示。
在每一种情况下苯基取代基处于对位位置。
编号
催化剂化合物
选择率
二氯苯-1
产率%
固体聚合物%
相对速率
15
Ph（But OC6 H4）POPri
93.0
77.8
0.1
33.5
16
MeOC6 H4 P（OPri）2
92.7
82.4
1.9
53.4
17
MeOC6 H4 P（OEt）2
93.3
77.3
2.0
59.4
18
Me2 NC6 H4 P（OPri）2
91.0
65.4
3.1
25.0
19
Me2 NC6 H4 P（OEt）2
92.1
57.3
7.8
88.9
20
Pri OC6 H4 P（OPri）2
91.8
68.4
5.8
50.2
21
Pri OC6 H4 P（OEt）2
92.9
82.0
2.2
49.4
22
MeC6 H4 P（OPri）2
93.4
84.5
1.8
29.5
23
MeC6 H4 P（OMe）2
93.8
76.7
1.7
30.1
24
（MeOC6 H4）2 POc.Hex
90.7
86.3
1.2
59.4
25
（MeOC6 H4）2 POc.Hex
91.6
81.2
4.2
28.5
C2
Ph2 POPri
96.3
87.2
0.2
8.1
经过3小时后丙烯腈的转化率。
“Et”=乙基
“But ”=叔丁基
“c.Hex”=环己基
C2是使用未取代的苯基磷化合物（III）的对比试验。
例26-29
例1-14的一般步骤是重复的，但环己烷是用于代替甲苯和减少催化剂用量，如图所示。
反应温度在每一种情况下均为60°C。
结果如下表3所示：
表3
编号
催化剂化合物
催化剂（份）
选择率
二氯苯-1
产率%
转换率%
26
（MeOC6 H4）2 POPri
0.051
85.9
36.0
55.6
27
Ph（MeOC6 H4）POPri
0.054
92.5
59.0
16.2
28
Ph（Me2 NC6 H4）POPri
0.065
78.4
26.2
47.0
29
Ph（Pri OC6 H4）POPri
0.039
91.4
70.3
12.7
例30-31
例15-25中对异丙苯基（对二乙基苯基）亚膦酸脂处理步骤如下表4所示。
表4
编号
温度°C
选择率
二氯苯-1
产率%
固体聚合物%
转换率%
30
20
91
74
5.0
41
31
60
88.9
65.3
4.4
89
本专利申请范围说明：
1、本发明中涉及一种二聚化丙烯腈主要制备1,4-二氰基丁烯的工艺，其中包括含有机磷化合物（III）的丙烯腈。
将丙烯腈溶解于有机溶剂中并保证可捐赠质子，但同时在二聚反应条件下保证丙烯腈和磷化合物（III）基本不反应。
丙烯腈和溶剂基本上被干燥。
磷化合物（III）公式如下：
其中Ar是一种苯基或萘基基团，X可相同或不同，且是在对位或间位的电子取代基，产生负的哈米特σ常数。
R代表烷基或环烷基（含1-8个碳原子），温度范围0~180°C。
丙烯腈和有机磷化合物（III）的浓度范围分别为5~75%和0.01~5%（按体积计）。
2、说明1中所述的取代基X或至少一个取代基X处于对位的位置。
3、说明1中，Ar基团是苯基。
4、说明1中，取代基X选自含有1-8个碳原子的烷氧基或烷基氨基。
5、说明1中，磷化合物（III）是通式（ii）中的其中一个，取代基X是烷基。
6、说明4中，磷化合物（III）选自：
异丙基二对异丙氧基苯基亚膦酸酯、异丙基苯基（对甲氧基苯基）亚膦酸酯、异丙基苯基（对异丙氧基苯基次）亚膦酸酯、异丙基苯基（对二甲氨基苯基）亚膦酸酯、异丙基苯基（对叔丁氧基苯基）亚膦酸酯、二异丙基对异丙氧基苯基膦酸酯，二乙基对异丙氧基苯基膦酸酯和环己基二对甲氧苯基膦酸酯。
7、说明5中，磷化合物（III）是异丙基二对-甲苯基-亚膦酸酯。
8、说明1中，反应混合物的水位＜50ppm（按体积计）。
9、说明8中，反应混合物的水位＜15ppm（按体积计）。
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