水质丁基黄原酸的测定 吹扫捕集气相色谱质谱法HJ 866方法验证报告.docx
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水质丁基黄原酸的测定吹扫捕集气相色谱质谱法HJ866方法验证报告
方法验证报告
编号：
TXJC-ZJ-085-2019
方法名称：
《水质丁基黄原酸的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》
方法编号：
HJ896-2017
分析项目：
丁基黄原酸
编制人：
日期：
审核人：
日期：
批改人：
日期：
《水质丁基黄原酸的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法HJ896-2017》方法验证报告
一、人员
本实验分析人员为***，男，**岁，大学本科学历，高分子材料与工程专业，从事大型仪器分析3年，具有丁基黄原酸气相色谱-质谱法项目上岗证。
本实验分析人员为***，男，**岁，大学本科学历，高分子材料与工程专业，从事大型仪器分析1年，具有丁基黄原酸气相色谱-质谱法项目上岗证。
本实验采样人员为**，男，**岁，大学本科学历，应用化学专业，中级工程师，从事现场监测和采样工作6年，具有水质采样等上岗证。
本实验采样人员为***，男，**岁，大学本科学历，资源环境与城乡规划管理专业，从事现场监测和采样工作5年，具有水质采样等上岗证。
本实验室已于2021年3月对上述人员开展《水质丁基黄原酸的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法HJ896-2017》的培训及理论考试，成绩合格，上述人员对标准中采样方法、实验室检测方法、质控要求均能熟练掌握，且在日常工作中熟悉危险化学品等安全防护知识。
二、仪器
实验室具备开展《水质丁基黄原酸的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法HJ896-2017》现场采样、样品保存运输和制备、实验室分析及数据处理等监测工作各环节所需的仪器设备。
仪器名称
检定有效期
仪器状态
Trace1310-ISQLT气质联用仪（EI源，TG-624MS色谱柱）
2020年4月8日-2022年4月7日
良好
AtomxXYZ吹扫捕集
/
良好
三、试剂与材料
1.标准物质
名称
证书编号
批号
浓度（ug/ml）
有效期
丁基黄原酸甲标准溶液
ST-019-41H-77H
301941H77
50mg
2029.08.29
甲醇中氟苯标准溶液
ST-018-50H-65H
301910H39
1000ug/ml
2024.03.04
2.试剂
2.1甲醇：
优级纯，CNW，4L/瓶；
2.2磷酸：
优级纯，成都市科隆化学品有限公司，500ml/瓶；
2.3氢氧化钠：
分析纯，成都市科隆化学品有限公司，500g/瓶；
2.4纯水：
实验室用高纯水，up。
四、标准文本与原始记录
1.标准文本
实验室已发放受控版本《水质丁基黄原酸的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法HJ896-2017》标准文本至相关检测人员。
2.原始记录
实验室根据丁基黄原酸的项目设计了原始记录，已纳入质量管理体制，原始记录表格已受控，受控号分别为****。
3.监测报告
监测报告有固定格式，也纳入质量管理体系。
五、环境
测定丁基黄原酸项目的实验室装有空调，环境温度25℃左右，湿度20%左右，能够满足丁基黄原酸项目的测定。
所需仪器设备条件合适，能够达到丁基黄原酸项目的实验需求。
该项目的工作人员配备有活性炭口罩、橡胶手套、实验服等防护装备。
六、实验部分
1.样品的采集
用带有螺旋盖并配备聚四氟乙烯密封垫的40ml棕色玻璃瓶采集样品，将样品沿壁缓慢导入样品瓶，接近满瓶时，加入氢氧化钠溶液，使样品pH在10左右，最后加满密封。
2.样品的保存
样品采集后，4℃以下密封、避光冷藏保存，1d内分析完毕。
若不能及时分析，应加5-20mg硫代硫酸钠，4℃左右冷藏，避光条件下可保存两周。
样品存放区应无二硫化碳干扰。
3.仪器条件
3.1.1吹扫条件
吹扫流量：
40ml/min；吹扫温度：
40℃；预热时间：
2min；吹扫时间：
11min；干吹时间：
2min；预脱附温度：
180℃；脱附温度：
190℃；脱附时间：
2min；烘烤温度：
200℃；烘烤时间：
8min；传输线温度：
200℃。
3.1.2气相色谱仪条件
进样口温度：
200℃；载气：
氦气；分流比：
10：
1；柱流量（恒流模式）：
1.0ml/min；升温程序：
40℃（1.0min）→5℃/min→120℃→30℃/min→250℃。
3.1.3质谱条件
扫描方式：
全扫描，扫描范围：
30～300amu；溶剂延迟时间：
7min；离子化能量：
70eV；离子源温度：
230℃；传输线温度280℃。
4.1校准曲线的绘制
4.1.1低浓度标准系列
用微量注射器分别移取一定量的标准使用液至空白试剂水中，配制目标物浓度分别为0.20ug/l、1.00ug/l、2.00ug/、10.0ug/、20.0ug/的标准系列。
先在样品瓶中加入15.0ml实验室纯水，在用气密性注射器分别量取5.00ml上述标准系列至40ml样品瓶中，加入10.0ul内标标准使用液使每点的内标浓度均为10.0ug/L，然后迅速加入100ul磷酸溶液，立即密封。
按照仪器设定条件，从低浓度到高浓度依次测定。
4.1.2高浓度标准系列
用微量注射器分别移取一定量的标准使用液至空白试剂水中，配制目标物浓度分别为20.0ug/l、50.0ug/l、100ug/、200ug/、500ug/的标准系列。
先在样品瓶中加入15ml实验室纯水，在用气密性注射器分别量取5.00ml上述标准系列至40ml样品瓶中，加入10.0ul内标标准使用液使每点的内标浓度均为10.0ug/L，然后迅速加入100ul磷酸溶液，立即密封。
按照仪器设定条件，从低浓度到高浓度依次测定。
4.2样品测定
将样品恢复至室温后，按照标准溶液的前处理步骤取样和添加内标，向每份样品的其中一瓶添加100ul磷酸溶液，另一瓶加入100ul水，立即盖上瓶盖，按照与校准曲线相同的仪器条件进行测定。
4.3空白试验
取20.00ml实验室用纯水，加入到40.0ml样品瓶中，加入10ul内标标准使用液，再加入100ul磷酸溶液，立即盖上瓶盖，按照与校准曲线相同的仪器条件进行测定。
5.结果计算及表示。
5.1目标物的定性分析。
目标物以相对保留时间和标准物质质谱图比较进行定性。
5.2定量计算
5.1.2样品中目标物的含量（ug/L）以下按照公式进行计算。
ρx=（ρ1-ρ0）×f
式中：
ρx——样品中丁基黄原酸的质量浓度，ug/L；
ρ1——由校准曲线得到加酸后样品中二硫化碳的质量浓度，ug/L；
Ρ0——由校准曲线得到未加酸样品中二硫化碳的质量浓度，ug/L；
f——稀释倍数。
6.方法检出限和测定下限
当取样量为5ml时，丁基黄原酸的方法检出限为0.04ug/L，测定下限为0.16ug/l。
检出限的2~5倍法。
（采用空白加标0.20ug/L测量7次得到方法检出限）。
7.精密度
7.1标准曲线点测定法，对3组浓度分别为10.0ug/l、50.0ug/l和450.0ug/l的标准曲线点各测定6次，得到3组结果。
7.2实际样品测试：
分别对地表水和工业废水两类样品的加标样品（浓度为10.0ug/l和50.0ug/l）平行测定6次，计算相对标准偏差。
8.正确度
8.1空白样品加标测定法，对3组浓度分别为10.0ug/l、50.0ug/l和450ug/l的空白加标样品测定6次，计算相对误差。
8.2实际样品测试：
分别对地表水和工业废水两类样品的加标样品（浓度为10.0ug/l和50.0ug/l）平行测定6次，计算相对误差和回收率。
附表：
表1标准曲线
丁基黄原酸甲标准物质ST-019-41H-77H301941H7750mg
甲醇中氟苯标准溶液ST-018-50H-65H301910H391000ug/ml
二硫化碳
样品量（μg/L）
0.20
1.00
2.00
10.0
20.0
响应值=6.0168*浓度-1.4477
相关系数：
0.9996
响应值（比例）
1.6858
4.5392
9.1015
57.6272
119.5651
二硫化碳
样品量（μg/L）
20.0
50.0
100
200
500
响应值=0.9367*浓度-15.6266
相关系数：
0.9993
响应值（比例）
11.7055
31.8248
73.2791
163.3904
456.6085
表2方法检出限、测定下限测试数据表
平行样品编号
试样1
（0.20ug/L）
试样2
试样3
备注
测定结果
（ug/L）
1
0.34
2
0.34
3
0.33
4
0.33
5
0.35
6
0.35
7
0.37
平均值
（ug/L）
0.34
标准偏差Si（%）
0.01
t值
3.143
检出限（ug/L）
0.04
测定下限（ug/L）
0.16
表3方法精密度测试数据表
平行样品编号
试样1
（10.0ug/l）
试样2
（50.0ug/l）
试样3
（450ug/l）
备注
测定结果
（ug/l）
1
8.61
52.7
467
2
10.3
53.1
474
3
10.7
55.1
480
4
9.57
49.2
477
5
9.15
55.6
473
6
10.0
49.7
476
平均值
（ug/l）
9.72
52.6
475
标准偏差Si（%）
0.76
2.66
4.30
相对标准偏差RSDi%
7.9
5.1
0.9
表3方法精密度测试数据表
平行样品编号
水质样品+10.0ug/l
废水样品+50.0ug/l
备注
测定结果
（ug/l）
1
8.22
48.6
2
8.85
48.1
3
9.76
48.9
4
8.78
47.0
5
8.47
52.7
6
10.5
51.9
平均值
（ug/l）
9.10
49.5
标准偏差Si（%）
0.86
2.22
相对标准偏差RSDi%
9.4
4.5
4方法正确度测试数据表
平行样品编号
空白样品加标
备注
空白+10.0ug/l
空白+50.0ug/l
空白+450ug/l
空白
测定结果
（ug/l）
1
9.29
50.7
494
n.a.
2
9.15
48.9
512
3
8.25
50.5
544
4
7.93
50.2
453
5
9.31
49.5
469
6
9.32
53.4
451
平均值
（ug/l）
8.87
50.5
487
μ
10.0
50.0
450
加标回收率（%）
88.7
101
108
表4方法正确度测试数据表
（实际样品加标测试数据）
平行样品编号
实际样品加标
备注
水质样品+10.0ug/l
废水样品+50.0ug/l
样品
加标样品
样品
加标样品
样品
加标样品
测定结果
（ug/l）
1
0.31
8.22
n.a.
48.6
2
0.33
8.85
n.a.
48.1
3
0.33
9.76
n.a.
48.9
4
0.32
8.78
n.a.
47.0
5
0.34
8.47
n.a.
52.7
6
0.31
10.5
n.a.
51.9
平均值
（ug/l）
0.32
9.10
n.a.
49.5
加标量μ（ug/l）
10.0
50.0
加标回收率Pi（%）
90.0
99.0
七．结论
1.检出限及测定下限：
当取样量为5ml时，本实验室丁基黄原酸的检出限为0.04ug/L，等于方法检出限0.04ug/l；本实验室松节油测定下限为0.16ug/l，等于方法测定下限0.16ug/l。
2.精密度：
对3组浓度分别为10.0ug/l、50.0ug/l和450.0ug/l的标准曲线点各测定6次，计算得到相对标准偏差范围0.9-7.9。
3.分别对水质和废水2种类型的加标样品平行测定6次，计算得到相对标准偏差范围9.4和4.5。
4.正确度：
对3组浓度为10.0ug/l、50.0ug/l和450.0ug/l的空白加标样品各测定6次，计算得到加标回收率范围88.7%-108%。
5.分别对水质和废水2种类型的加标样品平行测定6次，计算得到回收率分别为90.0%和99.0%。
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