水环境中的汞.docx

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水环境中的汞

水环境中的汞：

汞甲基化影响因子综述

SusanneM.Ullrich,TrevorW.Tanton,andSvetlannaA.Abdrashitova

Dept.ofCivilandEnvironmentalEngineering,UniversityofSouthampton,U.K.,

InstituteofMicrobiologyandVirology,Almaty,Kazakhstan

Ullrich,SusanneM.,Tanton,TrevorW.andAbdrashitova,SvetlanaA.（2001）‘MercuryintheAquaticEnvironment:

AReviewofFactorsAffectingMethylation’,CriticalReviewsinEnvironmentalSciencesandTechnology,31:

3,241-293.

摘要：

汞是水环境中毒性最大的污染物之一，但其生态及毒性作用取决于其存在的化学物种。

不同的汞化合物在自然水环境中的迁移及转化与各种物理，化学及生物等因子相关。

在一般环境条件下，无机汞可转化为毒性更大的甲基化的化合物，如甲基汞；而作为一种神经毒素，甲基汞可在水生物中富集。

虽然对这一课题有大量的文献报道，但自然水环境中汞的形态及其各种转化和分布机制仍有待于深入研究。

本文综述了当前对于汞在水环境中的物化性质，特别是影响汞转化为毒性更大的甲基汞的各种环境因子的认识。

关键词：

甲基化，物种类别，环境转化，生物富集

I.导论

作为毒性元素的汞在自然界分布广泛，自然条件下水环境中的汞含量很低。

但是由于过去工业化对于汞及其化合物的大量应用，再加上在农业中普遍使用的有机汞，造成汞对表层水及沉积物的严重污染（e.g.,Hosokawa,;147WilkenandWallschlager;334Heavenetal.140）.由化石及其他燃料燃烧所释放出来的汞通过大气的长距离传播使得淡水系统及相应生物圈乃至远离直接人为污染源地区的汞含量也大幅增高（Radaetal.,265;Lindqvist200）。

由于汞化学的复杂性，很难预测汞污染物在自然环境中的行为。

沉积物既可储存汞也可作为汞源（Covellietal,61）。

而沉积物一旦被污染，就可持续很多年对水生物产生污染（Kudo187）。

依据不同的物理，化学及生态条件，水环境中各种汞化合物可互相转化，可从沉积物释放到水相，可被水生物吸收，可逸散到大气中，亦可随沉积物传输到未受污染的区域。

汞的生态及毒性效应主要取决于其存在的化学形式或类别（Clarkson63）。

无机汞化合物可转化为对水生物毒性大的多的有机形态甲基化合物（WHO;332,333Boening46）。

作为有效的神经毒素，甲基汞的生成犹为重要。

由于甲基汞具有亲油及结合蛋白质的特性，它可被水生物直接利用，从而也对人类及其他以鱼为食的生物产生威胁。

二十世纪五六十年代发生于日本水俣湾及阿贺河汞污染事件更是举世闻名（Takizawa310）。

许多影响汞甲基化和生物富集的化学及生态过程仍有待于研究，不过我们需要进一步认识自然环境中汞污染物的行为特征，以便对汞污染进行有效控制。

本篇综述讨论了水系统中汞的行为特征和影响环境中汞甲基化的各种因子。

同时本文也指出了有待于深入研究的方向。

II.水环境中的汞

A.水系统中汞的形态类别

汞有三种价态（0，+1，和+2），可在水环境中以多种物理和化学形态存在。

汞这些存在形态的性质及反应决定了汞在水生态系统中的溶解度，迁移性和毒性以及甲基化的潜能。

溶解态汞的主要形态有单质汞（Hg0），二价汞与多种无机和有机配体的络合物，以及有机汞形态（主要是甲基汞（MMHg）和二甲基汞（DMHg））。

海洋中10-30%的溶解态汞是单质汞（KimandFitzgerald;176MasonandFitzgerald212），淡水中也发现有同等浓度的单质汞（Vandaletal,;313Xiaoetal.341）。

表层水中的单质汞主要来源有通过水生微生物还原（Furukawaetal.l111Nelsonetal.;250Masonetal.216）以及通过腐殖质非生物还原（Albertsetal.;3Miller;237AllardandArsenie4）的二价汞，有机态汞的分解（MasonandFitzgerald;212MasonandSullivan223），以及人为排放（以氯碱工业为典型污染源）。

最近的研究发现二价汞的光化学还原也是水系统中单质汞来源的主要机制（Xiaoetal.l341,342Schroedaeretal.;288Amyotetal.;5-9Krabbenhoftetal.181），而这种还原过程是通过腐殖质作为媒介。

单质汞相对较不活泼，在微氧化性和还原性条件下较稳定，但可被氧化成二价汞，尤其是在氯离子的存在下（DemagalhaesandTubino;89Yamamoto347）。

Amyotetal.5,6证实了汞在湖水和海水中的可氧化性。

相对于大气来说，大多数水体的单质汞（Hg0）含量都呈过饱和状态，尤其是夏季（Vandaletal.;313Fitzgeraldetal.104）。

由于其相对较高的挥发性，常温下单质汞易于从水环境中逸出。

而单质汞从表层水的逸散对汞的全球循环有重要作用（Masonetal.;214FitzgeraldandMason105）。

同时，水生系统中单质汞的形成是微生物还原二价汞以合成甲基汞重要机制（Fitzgeraldetal.;103,104Masonetal.215）。

一价汞（Hg（I）），水溶液中汞的唯一稳定的二聚物（Hg22+），易于分解为在水中最为稳定的Hg0和Hg2+。

一直到最近以来，二价汞离子被普遍认为是汞的能被生物甲基化的主要形态。

而最近的研究发现，未带电荷的汞络合物更有可能被微生物利用。

因此，汞的形态分布是系统中汞甲基化潜能的主要因子。

汞在水系统中的化学形式主要受氧化还原电位（Eh）和pH以及无机和有机配体的浓度影响。

二价汞离子和甲基汞离子（CH3Hg+）均易于形成络合物，尤其是与柔性配体如硫。

Lindqvist200给出了一系列的淡水和海水中潜在重要的无机和甲基汞络合物，而展示各种溶解态汞的优势区相图可从文献获得（Hem;90GavisandFergusson;118LockwoodandChen;201BenesandHavlik;24Hudsonetal.;148StummandMorgan304）。

在没有硫存在的情况下，淡水中无机汞主要有三种未带电的络合物，Hg（OH）2，HgOHCl和HgCl2（图1）。

而随着氯离子浓度的增加，Hg2+形成HgCl-，HgCl2，HgCl3-和HgCl42-等络合物，而在离子强度大的海水中（3.5%盐度）氯离子平均浓度为0.56M，则主要以HgCl42-和HgCl3-形式存在（LockwoodandChen;201HahneandKroontje;134StotzkyandBabich303）。

淡水中最稳定的甲基汞存在形态是氢氧甲基汞，即CH3HgOH；而在海水中甲基汞则以氯化物形态存在，即CH3HgCl（Craig;82StummandMorgan304）。

甲基汞及其络合物的平衡常数已见诸报道，如Stumm和Morgan.304

由于缺乏汞特别是甲基汞和多功能团的自然配体如胡敏酸和棕黄酸等的热力学数据，优势区相图通常不考虑有机络合物。

自然水体中汞优势存在类别是有机络合物，而非氯化或氢氧络合物。

不过，稳定性最强的络合物是由胡敏酸络合而成的，汞可以与其中的硫醇官能团（-RSH）相结合（GavisandFergusson;118Rei抗体setal.;275BenesandHavlik;24Lindqvist200）。

有机胶质构成了淡水，港湾口及海洋环境中所谓溶解态汞（<0.45μm）的主要部分（Mantouraetal.;208Meili233）。

而淡水中，超过90%的汞与有机质形成络合物（Mantouraetal.;208Meili233）。

大部分湖水中甲基汞（>70%）也可能与有机碳（DOC）形成络合物（Lindqvist;200Hudsonetal.148）。

Hudsonetal.148模拟了Wisconsin湖中汞的循环，计算出湖水中94-99+%的Hg（II）和72-90%的甲基汞与溶解态的胡敏酸结合成络合物。

但在海水中，由于氯离子的竞争，Hg2+与胡敏酸结合的比例减少。

汞与胡敏酸的络合很大程度上取决于环境中的氧化还原和pH条件，以及共存的硫离子。

Hudsonetal.计算出氧化性水体中，当硫离子浓度达到10μM时，就比胡敏酸更具优势与Hg（II）和MMHg结合。

尽管在氧化性淡水中有机络合占据优势地位，但在缺氧性环境中汞化学主要取决于硫离子。

汞在沉积物中主要与硫，有机质和无机粒子结合。

硫化汞（HgS）是水体中主要的难溶无机汞化合物（LHgS=10-53mol2l-2）。

微溶性的氧化汞（HgO）也常常在受污染环境中出现（10-4moll-1）。

水俣湾沉积物中汞化合物就主要是硫化物和氧化物。

低pH和低硫离子浓度条件有利于HgS的形成。

而在低Eh和高pH条件下，或是有过量的硫离子共存，HgS可被转化为可溶性的Hg-S配体，比如HgS22-。

有机质亦可增加HgS溶解性，从而使得大量的Hg释放到水溶液中，但其他配体并未表现出可促进HgS溶解的特性。

早期的研究认为以HgS形式存在的汞在缺氧性条件下不能被微生物利用以进行甲基化，而这被认为是MMHg在含硫沉积物中浓度低的原因。

不过近期的研究表明溶解态的HgS0实际上可被甲基化，而硫对于汞甲基化的抑制机制则更为复杂。

在硫浓度高的条件下，例如含硫的海洋水体和沉积物中的间隙水，汞依据pH和Eh条件以及S0/S2-浓度比，可形成溶解态的双硫和多硫络合物，如HgSH+，Hg（SH）2，Hg（SH）S-，Hg（Sx）22-，或Hg（Sx）OH-。

甲基汞亦可与硫配体形成高稳定的络合物，但与Hg2+不同的是在H2S浓度和硫基（0.1nM）浓度低的条件下，氯化配体占据优势地位。

最重要的甲基汞硫络合物是CH3HgS-。

表层水中的有机汞可由自然过程如生物甲基化形成，也可由于人为活动形成。

在过去，有机汞的化合物被大量使用，如杀菌媒介，杀黏菌媒介和工业催化媒介，但由于目前全球大部分地区禁止几乎所有的这些应用，水体中甲基化的汞主要还是从无机汞转化而来。

大气沉降是海洋和大量湖泊水体无机汞的来源，但并非MMHg的主要来源。

降雨和表层流水以及水体内甲基化是淡水中MMHg主要来源。

水体中只有甲基汞和二甲基汞才可在自然条件下出现，它们可由二价汞通过各种机制产生。

MMHg则是淡水和河口水中主要的有机汞化合物，而DMHg则一般不易被检测到。

MMHg动力学上难于分解，因而在自然水体中相当稳定。

MMHg即可被微生物有效降解，亦可被光化学作用分解。

除MMHg外，其他有机汞化合物在环境中可迅速分解，往往分解成有机化合物，如乙烷和无机汞（Hg0和Hg2+）。

二甲基汞和二酚基汞化合物均易于挥发，非极性和难溶于水。

与MMHg不同，DMHg易于从水体中挥发出去，因而不被认为可供水体生物富集。

相比于淡水系统，深海水系主要的甲基汞形式是DMHg，而其主要是由氧含量低的区域（亦不排除其他区域）中活性无机汞配体产生的。

而表层海水则较少或没有发现有甲基汞化合物，其机制可能包括更强的去甲基化，挥发，DMHg的光分解以及MMHg的粒子捕获作用。

B.水环境中汞的浓度

1.水

自然水体中汞浓度很低。

值得注意的是由于取样和分析技术的不断进步，汞的背景浓度逐年降低，而早先报道的高背景浓度则被认为是由于样品污染所致。

最近公认的全球汞背景浓度是以南极水体汞浓度作为标准。

南极湖泊表层水总汞浓度范围是2.2-9.5pM，溶解态汞0.5-2.2pM，而MMHg<0.4–2.1pM。

未受污染的淡水通常含有<5ngl-1（≌25pM）的总汞浓度，尽管在含腐殖质的湖泊或富于粒状汞的河流水中总汞浓度可达到10或是20ngl-1。

海水中总汞浓度则相对低的多，地中海和北大西洋中汞浓度范围为0.5–4pM。

在受污染的水体中，汞浓度可在μgl-1范围内。

例如，受季节和悬浮固体含量影响，哈萨克斯坦中部的Nura河中溶解态的Hg浓度范围为0.2–0.5μgl-1。

自然水体中有机汞化合物的数据则相对很少。

荷兰给出的水体标准要求总溶解态Hg浓度不超过0.05μgl-1，以及有机汞浓度不超过0.005μgl-1。

水相中MMHg/THg比例通常比沉积物中高，同时，在淡水中也比在河口水环境中要高。

河口和海水中，MMHg通常小于总汞浓度的5%，而在淡水中总汞浓度的30%可能是MMHg。

缺氧性水体中可同时发现总汞和MMHg浓度增加。

Bloom报道自然表层水中MMHg浓度范围通常为0.02–0.1μgl-1（0.1–0.5pM），但在某分层原始湖泊底层无氧区其浓度达到4ngl-1（37%总汞）。

淡水湖泊中没有发现DMHg，但在海水环境中大量存在。

赤道区太平洋的温热层下海水中MMHg浓度达到280fM，而DMHg达到670fM；地中海西部海水中DMHg浓度则达到0.29pM，而北极北部DMHg平均浓度则有0.08pM。

2.沉积物

沉积物是淡水系统中汞的主要库存区。

未受污染的沉积物中汞背景浓度与未受污染表层土壤中汞浓度相当，海洋沉积物中汞平均浓度范围为0.02–0.1μgl-1。

Craig报道了未受污染沉积物中总汞浓度范围为0.2–0.4μgl-1，而城市，工业和采矿区域沉积物中总汞浓度可达到100μgg-1，MMHg浓度可达到100ngg-1。

沉积物中MMHg通常占据总汞浓度的1–1.5%，而在河口及海水环境中比例会更低些（<0.5%）。

沉积物孔隙水中，总汞浓度比其上水相中浓度高的多，而其中MMHg比例则可达到总汞的30–85%。

受污染的沉积物中总汞含量可能非常高。

水俣湾的沉积物汞含量达到908μgg-1。

MMHg浓度通常小于0.005μgg-1，其最大浓度可达到0.03μgg-1，这可能是因为沉积物中有大量的硫存在，或是汞浓度高的条件下会抑制微生物活性。

Nura河沉积物中总汞在受污染最严重的地区浓度范围为150–240μgg-1；而Elbe河沉积物中总汞浓度为12μgg-1，MMHg浓度为35ngg-1。

目前很少有人检测DMHg，但Quevauviller报道了红树沉积物表层中DMHg浓度范围为211–233ngg-1。

部分国家对于沉积物中的汞设定了标准，不过由于生物利用汞的不确定性，建议慎重使用这些标准，同时也应与其他特定区域数据相符合。

尤其值得注意的是近些年来就环境中样品的“真正”甲基汞含量出现了大量争议，尤其是认为处理沉积物样品时，可能在操作中生成MMHg。

尽管采取了系列方法来克服此问题，但应慎重对待文献报道中的MMHg数据。

目前，普遍认为超过了ca.1%总汞浓度含量的MMHg数据很可能就不真实。

3.生物相

淡水生物群可从自然环境中富集可检测出量的汞，而目前大部分鱼体内汞含量可以检测出来。

未受污染水体中，鱼的背景汞含量大约是0.2μgg-1；而大的食肉性和近地表层水体中，鱼类中的汞含量明显更大。

Craig报道了未受污染海水中鱼类和贝类中，汞含量分别为0.01–1.5μgHgg-1和0.14–0.75μgHgg-1，而未受污染的淡水鱼中则为0.2–1μgHgg-1。

人类受汞污染的途径主要是食用受污染的鱼类和海鲜，而多种机构设定了鱼类汞含量的标准，如WHO和美国食品药监局（FDA）建议鱼类和海鲜中最大允许浓度分别为0.5和1μgHgg-1。

C.表层水中的汞迁移和分布

汞极易于吸附到表层。

因此，自然水体中汞主要附着于沉积物上，同时相当部分水相中的汞附着于悬浮颗粒上。

尽管不如无机汞，但MMHg也可被强烈吸附。

所以，悬浮物对于水系统中Hg和MMHg的输送起到重要作用。

颗粒输送在富含颗粒物的淡水和海滨水系中的作用比在海洋中要强。

颗粒态汞包括附着于无机颗粒和有机颗粒物，以及生物颗粒如细菌、藻类和浮游植物上的汞。

无机汞能更好的附着于矿物颗粒和沉屑有机物上，而MMHg则更倾向于附着在生物颗粒上。

淡水湖泊中，Hg和MMHg的分布很大程度上取决于表层水中颗粒物的清除和氧化还原边界颗粒物的溶解。

颗粒物的沉淀被认为是汞迁移到沉积物/水界面的重要机制，而界面是主要的甲基化场所，反之从沉积物孔隙水中受氧化还原驱动向上扩散的汞则可能不那么重要。

与之类似，海洋中颗粒物的垂直迁移是汞传送到低氧区的主要方式，因之是控制汞甲基化的主要因子。

水系统中控制汞流动性和输送的主要因素是氢氧化物和有机质。

由于汞-胡敏酸络合物的稳定性，自然水体中大部分汞以有机络合物形式存在，因此在湖水和沉积物间隙水中，汞的浓度往往与溶解态有机质密切相联。

沉积物和悬浮物中汞的浓度也与有机质紧密相关。

Hg比MMHg更易附着于胡敏酸。

水域中，MMHg也被认为比无机汞迁移率更大。

汞和胡敏质的强烈相关，对于水域中汞的传输有重要意义。

通过表层径流传送的陆地有机质是湖泊和河流中重要的Hg和MMHg来源，甚至有可能是接受大量地表径流的排水湖中MMHg的主要来源。

而在渗漏湖中，MMHg的大气沉降和湖内生成作用的相对重要性则得到加强。

水域特征如流域类型，土地利用和土壤有机质等对于Hg和MMHg转化和输送起到重要作用。

作为活跃的MMHg生产区域，湿地和泥炭地被认为是淡水中MMHg重要的来源。

土壤侵蚀和地表径流，导致汞的迁移率增大，从而是热带水生态系统中汞的重要来源，尤其是雨季；而在干旱地区森林大火过后暴雨所致的地表径流，可导致沉积物中汞含量提高，同时也为微生物甲基化汞过程提供碳源。

铁和锰的氧化物对于水系统中汞的循环和传输有重要作用。

这归结于其较大的表面积和较强的吸附汞并与之共沉淀的能力，并在溶解后释放出汞。

很多研究者发现溶解态和颗粒态汞物种的分布和浓度受铁氧化还原循环因素的影响（加上其他因素），有时也会受锰循环的影响。

比如Bloometal报道说河口表层沉积物中MMHg的流动性与铁氧化还原循环相关，而Hg（II）的迁移率则由溶解态的多硫或有机络合物来决定。

Fe和Mn氧化物的生成和分解强烈的决定于水相和沉积物中氧化还原势和氧气含量。

在无氧条件下，氢氧化物溶解并释放出所带的汞，这被认为是无氧水相（季节性出现）中常常出现的Hg和MMHg浓度增加原因之一。

沉积物孔隙水中汞浓度的季节性和昼夜间趋势亦与氧化还原势相关。

Meili注意到氢氧化物可与有机质和粘土矿物生成不稳定的络合物，从而进一步加强其金属清除能力。

氢氧化物和有机络合物的生成和分解可通过控制无机汞的可利用性来影响甲基化过程。

沉积物即可储存汞也可作为汞的二次来源。

Covellietal.估算Trieste海湾每年从沉积物释放和在沉积物/水相界面循环的汞可达25%，而Steinetal.综述了汞在环境媒介中迁移的化学和物理过程。

分配系数描述了汞在固相和溶解相间的分配平衡。

沉积物-水相分配系数（Kd=（mgHgsorbed/Kgsediment）/（mgdissolvedHg/l）在系统内和系统间依具体条件而有很大不同，但大致来说，汞分配系数范围：

104–106，而MMHg分配系数范围：

103–105。

吸附/解附现象和沉淀反应也有可能影响汞的生物利用性，在做自然水体中MMHg生成速率估算时需加以考虑。

D．影响Hg分配的环境因子

汞在沉积物和水相中的循环和分布可以是物理的、化学的或是生物的作用，从而可能受诸如pH，温度，氧化还原变化，养分可用性及配位体等因子的影响。

在评价环境因子对汞甲基化的作用时需考虑到这一点。

MMHg与沉积物的结合度取决于沉积物特性，同时也取决于pH和溶解氧浓度。

虽然溶解态汞的比例有时会由于还原性物种如HgS的生成而下降，而有氧条件一般有利于沉积物吸收Hg和MMHg，但无氧条件有利于汞的释放。

这种效应可能与Fe和Mn氧化物和氢氧化物的沉淀和分解有关。

无氧条件下Hg和MMHg的溶解度可能由于可溶性硫络合物的生成而增加。

除了氧化还原效应外，Hg和MMHg分配的季节性变化可能也与生物颗粒的变化有关。

沉积物中甲基汞的释放同时也随着温度的升高和养分的增加及pH的降低而增加。

Miller和Akagi报道当pH从7.0变化到5.0时，沉积物中释放的MMHg增加一倍；而Hintelmannetal发现MMHg与胡敏酸和棕黄酸的结合随着pH的降低而降低。

观测到的MMHg在沉积物和水相间的分配随pH而变化，可能部分导致经常发现的低pH湖泊中鱼类汞含量增加的现象。

共存的有机或无机配体同时也影响Hg的分配。

溶解态胡敏质络合物的生成可能会显著增加Hg在水系统中的溶解性和移动性，尤其是在pH大于5的条件下，而HgCl2在低pH条件下能更有效的被吸附。

沉积物中的条件与土壤相当，腐殖质对汞的吸附在酸性条件下占据优势地位，而在中性和碱性范围内，汞能形成活性更大的颗粒状HgOH+物种，从而汞更易被矿物颗粒吸附。

当氯离子浓度高时，汞与悬浮物和有机胶体的结合会受到抑制，这主要是由于Cl-对结合点的竞争所致。

在模拟实验和河口及海洋环境中，同时发现汞的迁移率随着盐度的提高而提高。

E.水生物相对汞的富集

汞尤其是甲基汞可被水生物有效利用，而报道的富集因子通常为104–107。

因此即便环境中MMHg浓度相当低时，食物链中富集的汞浓度依然会很高。

而水相中MMHg比例通常占据总汞浓度的10–30%，而在鱼体内这一比例可达总汞的85–90%。

其他的有机汞物种也时被检测到。

在含有酚基汞的下游水域捕获到的鱼体内同时发现有甲基汞和二甲基汞，而在贝类体内则发现甲基甲硫汞（CH3HgSCH3）。

水生物体内的汞含量和MMHg比例通常随着鱼体的增大和在食物链层次的升高而增大。

尽管停止向系统排放Hg或是捞除污染沉积物，但鱼体内高含量汞仍可持续多年。

控制Hg在水生物内富集的真正影响因子仍有待于研究。

通常认为MMHg的极高的生物富集性归因于其高稳定性和脂溶性，以及易于与蛋白质上的-SH基团结合的特征。

不过仅仅这些因素并不足以说明鱼体组织内的汞主要以MMHg形式存在。

鱼类主要从饮食中获取MMHg，而很少直接从水体中吸收MMHg。

鱼体中汞浓度主要取决于食物链底端如植物浮游生物和微生物浮游生物对MMHg的富集。

鱼体内的MMHg比Hg更占优势地位，看来得归因于其在食物链中更高的传递效率。

汞被生物吸收受其在水体中的物理化学形式影响。

不带电荷的亲脂性的氯化配体（HgCl2和CH3HgCl）看来最有利于生物利用，而DMHg和Hg0则不被生物聚集。

大量其他诸如温度，DOC，碱度，尤其是pH等因素也影响到Hg的生物吸收和甲基化。

最近已有关于Hg在水生食物链中富集的综述。

III.水生环境汞的甲基化

A.概论

水体和沉积物中无机汞的甲基化是汞在水体系统中循环的关键过程，而且可同时在不受人类影响和受人类影响的环境中进行。

应该提出的是既然甲基化和去甲基化过程同时发生，那