高中化学竞赛辅导试题讲解及答案锗锡及其化合物word版.docx
《高中化学竞赛辅导试题讲解及答案锗锡及其化合物word版.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高中化学竞赛辅导试题讲解及答案锗锡及其化合物word版.docx（25页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
高中化学竞赛辅导试题讲解及答案锗锡及其化合物word版
元素化学20：
锗锡及其化合物
（时间：
2.5小时满分：
100分）
第一题（4分）推理一种元素
32
某元素的离子R2＋有5个电子层，最外层有2个电子，R（NO）
是它的一种常见盐。
R的元
素符号是，R元素在周期表中的位置是，配制澄清R（NO3）2溶液的方法是。
第二题（8分）锡同素异形体的晶体结构
灰锡为立方面心金刚石型结构，晶胞参数a＝648.8pm。
1．写出晶胞中八个Sn原子的原子分数坐标；
2．计算Sn的原子半径；
3．灰锡的密度为5.77g/cm3，求Sn的原子量；
4．白锡为四方晶系，a＝583.1pm，c＝318.2pm，晶胞中含四个锡原子，请通过计算说明由白锡变为灰锡，体积是膨胀还是收缩？
5．已知白锡中Sn－Sn平均键长为310pm，判别哪一种晶型中的Sn－Sn键强？
哪一种Sn
的配位数高？
第三题（18分）锡与其化合物的性质
锡、铅都是组成青铜的重要成分，也是人类较早利用的金属之一。
锡是柔软的银白色金属，熔点231摄氏度。
在自然界很少有游离状态的锡存在，它主要的矿石是分布在花岗岩上层的锡石（SnO2）；人们在实践中发现，锡也具有良好的延展性，可以展成极薄的薄片，而且在常温下，锡还不易被氧化，由于这些性能，所以有时锡被用来包裹器具。
埃及、印度人很早就用锡来镀铜器，在我国，也曾从殷墟出土过数具虎面铜盔，其中有一具很完整，内部的红铜尚好，外面镀了一层很厚的锡。
镀层精美，至今光耀如新，这说明当时的人们已认识到铜外镀锡，不仅美观，还可防腐蚀，并且已掌握了镀锡的技术。
1．Sn和盐酸、硫酸的反应类似与铁，已知锡分别溶于浓盐酸、浓硫酸（加热）和浓硝酸的反应产物中锡的存在形式各不相同，请写出反应方程式；
第1页（共12页）
2．锡石的化学式是SnO2，地质工作者为了确定某矿石是锡石常用的一种方法是：
用小刀或小锤取出一小粒矿石，放在锌片上，再往放矿石位置的锌片上滴一两滴稀盐酸，锌片会马上起泡。
待锌片起泡完了以后，仔细观察矿石的表面。
此时如果发现矿石的表面生有一层很薄的银白色金属膜的话，就可以完全肯定它是锡石。
但是如果被检验的矿石颗粒不纯，带有硫化物，如黄铁矿、闪锌矿、方铅矿之类的矿物等，则反应进行得比较缓慢。
（1）写出检验锡石的化学反应方程式。
（2）为何带硫化物时反应较慢，写出反应方程式（以黄铁矿为例）
3．SnO2用途广泛，可用于制造半导体气敏元件，用以检测H2、CO、CH4等有毒、爆炸气体；SnO2大量用于陶瓷工业，作釉料，搪瓷不透明剂；SnO2薄膜可制成电极，电发光设备、绝热玻璃。
SnO2不溶于水，难溶于酸、碱。
与NaOH或Na2CO3、S共熔，分别生成可溶性盐。
请写出两个化学方程式；
4．在控制条件下，亚锡盐水溶液的水解的其中一个步骤按下列反应式进行：
3Sn2＋＋4HOSn（OH）2＋＋4H＋
234
Sn3（OH）42
＋离子的结构是Sn之间以－O－连接，具有环状对称
结构，请画出其结构式；
5．以前不少的书上都把氢氧化亚锡写成Sn（OH）2，其实它是不存在的，真实存在的是水合氧化锡（Ⅱ）3SnO·H2O。
经X射线结构测定，证明它是含有Sn6O8的原子簇化合物，Sn6O8原子簇之间的排列由氢桥连接起来。
（1）H4Sn6O8是可以由氯化亚锡水解得到的一种原子簇合物。
请画出它的结构图。
（2）写出H4Sn6O8分别与①过量NaOH、②浓盐酸、③硝酸反应的化学方程式。
6．现有无色透明的晶体A（金属Sn的化合物），某学生做了以下一组实验：
①将晶体溶于水，立即生成白色沉淀，若先用盐酸酸化后再稀释，得A的澄清透明溶液。
②将A溶液滴入氯化汞溶液，析出白色沉淀B，令A过量时，沉淀由灰色转化为黑色的C。
③将氢硫酸滴入A溶液，产生棕黑色沉淀D，D能溶于过硫化铵溶液得E。
④取少量晶体A，用稀硝酸酸化后再稀释，所得之澄清液与硝酸银反应产生白色沉淀F。
⑤F溶于硫代硫酸钠溶液，得无色透明溶液G，稀释G产生白色沉淀F，放置后，沉淀颜色由白变棕，最后变为黑色的H。
请写出A～H所代表各物质的化学式；
第2页（共12页）
7．四氯化锡的制备是无机化学的一个典型实验，由于四氯化锡极易水解，因此要求在无水条件下操作；加之用到Cl2为原料，必须注意防止泄漏和三废处理。
在常规实验中试剂用量大需在通风橱中操作。
下面是一个采用带导气管的井穴塞与六孔井穴板配套组成氯气制备与净化的微型装置作为干燥氯气发生装置，使SnCl4制备的
微型实验大为简化产率与纯度均较高，且没有氯气泄漏，无需通风橱即可进行实验，并且整个
实验时间只需40min，对反应废物摸索了实验后处理方法体现了绿色化学实验的要求。
（1）写出四氯化锡水解化学方程式；
（2）写出1号井穴孔盛放的物质；
（3）把吸有1.5mL浓盐酸的注射器缓缓下推，慢慢滴入浓盐酸，保持有连续平缓的气流产生，约需1min后加热Sn粒，为什么要1min后加热Sn粒？
（4）写出3、4、6、8号井穴孔盛放的物质；
（5）2、5、7井穴孔都是空的，请问它们的作用是什么？
（6）制备反应完毕后取下具支试管和玻管立刻把与4#井穴孔相连的导管连接B板5#井穴，同时把盛有什么的注射器换下盛浓HCl的注射器。
第四题（8分）推断一种矿石
Argyrodite（一种矿石）是一种整比化合物，它含有银（氧化态为＋1）、硫（氧化态为－2）和未知元素Y（氧化态为＋4）。
在Argyrodite中银与Y的质量比是m（Ag）︰m（Y）＝11.88︰1。
Y生成一种红棕色的低价硫化物（Y的氧化态是＋2）和一种白色的高价硫化物（Y的氧化态是＋4）。
红棕色的低价硫化物是通过在氢气流中加热Argyrodite所得到的升华物，而残留物是Ag2S和H2S。
如果在400K和100kPa下完全转化10.0g的Argyrodite需要0.295L氢气。
根据上面的描述：
1．计算Y的摩尔质量；
第3页（共12页）
2．写出Y的化学符号和Argyrodite的化学式；
3．写出氢气和Argyrodite反应的化学方程式。
第五题（10分）推断两个类似物
1．将H3PO2加到GeCl4溶液中，可得一种固态物质A，同时得到磷酸。
经研究发现，A是与ZnS晶型相似的二元化合物，在真空中360℃温度下较为稳定，在通常情况下能发生聚合生成暗棕色固体。
（1）试确定A的化学式，写出制备A的化学反应方程式；
（2）在500℃时，A能发生歧化，写出歧化的两种产物；
（3）A易溶于沸腾的KOH溶液并被氧化，试写出化学反应方程式。
2．在真空中－78℃～－50℃下液氨与GeH3Cl作用可得到B。
此反应可能是GeH3Cl与液氨先生成C与D，然后D歧化为E与B。
实验证实B不溶于任何有机及无机溶剂，干燥时与空气接触就会分解，发生爆炸。
（1）写出B～E的化学式；
（2）指出B与空气接触发生爆炸的原因。
第六题（8分）推断一种有机金属化合物
化合物M是白色晶体，不溶于水、微溶于苯和氯仿中，对热碱溶液稳定。
化合物M中含有23.89%的X元素。
将10.00g的M在足量氧气中燃烧，得到标准状况下3.44g固体氧化物，13.27LCO2气体和4.73g液态水。
在沸腾的四氯化碳中M被溴分解，生成的化合物中含20.82%的Br。
1．写出M的化学式，并画出结构式；
2．写出M被Br2分解的反应方程式；
第4页（共12页）
3．M可由X的氯化物与另一物质反应在乙醚－甲苯中反应，并用金属钾还原制得，写出总反应方程式。
第七题（29分）推断四种锗的化合物
1．已经研究过的锗的混合卤化物有GeClBr3，GeCl2Br2，GeCl3Br，GeF3Cl，GeF2Cl2与GeFCl3。
已知A，B，C是其中的三种，它们都是在SbCl5的催化作用下由SbF3与GeCl4在真空中反应得到的，且都不稳定。
即使在－78℃下也会缓慢转化为GeX4。
其中B（卤素含量为60.00%）先转化为A与C，之后A与C转化为GeX4（单独的A，C直接转化为GeX4）。
写出A、B、C的化学式和A、B、C之间转化的反应式。
2．物质M可由干燥的HF与金属锗装入耐压釜内，在200℃下反应得到或由含氟量为
51.15%的D在100℃下与某金属反应得到。
M中Ge－F键长为172.3pm，熔点111℃。
晶体中M是含有氟桥的聚合物，气态中不仅有M的单分子，而且有二聚体及三聚体的存在。
在NaF溶液中晶态的M与F－反应生成不易水解的三配位离子，此离子在空气或隔绝空气的酸性溶液中均可以被氧化。
（1）写出制备M的两个反应式，并预测M单分子的几何构型。
（2）画出二聚体及三聚体的可能结构式。
（3）写出配离子被氧化的离子方程式，并解释容易被氧化的可能原因。
第5页（共12页）
3．1.3476g锗的氧化物质X与足量含溴量为58.36%的物质D反应可以得到氧气（1atm
273.15K）288.6mL，同时得到1.9145g氟化物E。
（1）写出此反应的方程式并画出D的立体结构。
（写出推理过程）
（2）高纯度的E可以由配合物X在600℃下分解得到，已知配合物X中钡含量为42.39%。
写出得到高纯度的E的反应式及配合物X中配离子的立体结构。
4．用氮气稀释的溴蒸气通过5.9430g220℃的锗粉可以得到约31g的A①，产物A收集在冰水冷却的收集器中用蒸馏法除去剩余的溴，收率接近理论值。
将A溶解在KOH中，反应中先析出B②，之后又迅速溶解在过量的碱中生成C③。
A能与乙酰丙酮缓慢作用得到D④，D中只有一种Ge－O键。
（1）写出①②③④的反应式。
（2）画出D的立体结构。
（3）预测A在四氯化碳中的溶解度。
第6页（共12页）
第八题（15分）推理2种有机锡化合物
1．四烃基二锡氧烷类化合物在酯化、酯交换、氨基甲酸酯的合成及羰基缩合等反应中有良好的催化活性，而且与多数金属有机化合物不同，它具有对空气水分不敏感与结构稳定的特点，是一种性能稳定的中性催化剂。
有一种采用微波辐射促进合成的方法。
合成方法如下：
Sn＋RMgCl→AA＋SnCl4→2BB＋H2O→C＋2DC＋E→ClR2SnOSnR'2Cl（二氯代四烃基二锡氧烷）
（1）请分别写出A、B、C、D、E的化学式
（2）只用R’MgX这一种有机物合成（无机物任选）的四烃基二锡氧烷类化合物，在空间上是由二锡氧烷单体形成的二聚层状结构，并且有两个Y原子（或原子团）作Sn之间的桥键，内环与外环上有两种五配位的锡原子。
请画出这种化合物的结构简式：
2．烃基锡及其衍生物的广泛应用前景使得有机锡化学的研究呈蓬勃发展的趋势。
最近合成了一系列苄基锡的衍生物，研究发现这些化合物具有较强的抗癌活性及其多变的结构类型。
合成方法如下：
在250mL三颈瓶中加入11.9g锡粉，2滴水，用玻棒搅匀，再加入100mL二甲苯，在剧烈搅拌下滴加12.8g苄基氯，加完后继续搅拌回流3h，冷却、过滤，所得晶体用丙酮溶解，过滤后将丙酮溶液减压浓缩至干，得浅黄色晶体。
将二甲苯溶液减压浓缩至适当体积后低温放置，过滤得浅黄色晶体。
合并两次获得的粗产品，用四氯化碳重结晶得无色晶体A17.3g，产率93％。
（1）试通过计算得到无色晶体A的化学式。
（2）试画出化合物A的结构式。
（3）实验测得该化合物在晶体中具有一维链状结构，试解释形成长链状结构的原因并画出示意图。
第7页（共12页）
一、单质锡
《锗锡及其化合物》知识要点
1．存在与制备：
SnO2：
SnO2＋2C＝Sn＋2CO
2．物理性质：
熔点低、质软
3．同素异形体：
α-Sn←（291K）→β-Sn←（505K）→Sn（l）
灰：
5.7白：
7.3
4．化学性质
（1）①HCl：
稀难，浓SnCl2；②H2SO4：
稀难，浓Sn（SO4）2＋SO2；③HNO3：
稀4Sn（NO3）2＋NH4NO3、浓SnO2＋4NO2↑
（2）两性：
强碱：
X＋OH－＋HO＝X（OH）－＋H↑
二、锡的化合物
232
1．氧化物：
SnO2：
难溶于水、酸、碱；SnO2＋2NaOH=熔融=Na2SnO3＋H2O
2．氢氧化物
Sn（OH）2：
溶于酸和碱、还原性：
Na2Sn（OH）4＋2BiCl3＋6NaOH→2Bi↓＋3Na2Sn（OH）6＋6NaClSn（OH）4：
两性偏酸
2
3
3
22
－
3．卤化物SnCl2＋2HgCl2＝SnCl4＋Hg2Cl2（白）SnCl2＋Hg2Cl2＝SnCl4＋2Hg（黑）互检SnCl2：
水解：
Sn（OH）Cl
4．硫化物：
SnS2＋S2
三、几个名词解释
＝SnS3
2－；SnS＋S
2－＝SnS2－
；SnS2－
＋2H＋＝SnS↓＋HS
1．锗（germanium）符号Ge。
基态电子构型[Ar]3d104s24p2。
化合价2、4。
自然界有五种稳定同位素70Ge、72Ge、73Ge、74Ge、76Ge。
另有十七种放射性同位素。
灰白色金属。
比重5.323
（25℃）。
熔点937.4℃。
沸点2830℃。
熔化热3.39×104焦/摩。
气化热2.84×106焦/摩。
第一级电离势7.88电子伏。
金刚石结构。
金属原子半径1.37×10－10米。
离子半径4.4×10－11
米（＋4价）、2.72×10－10米（－4价）。
电阻率46欧·厘米（22℃）。
标准电极电位（E°
GeO2/Ge）
－0.15伏。
不溶于水及非氧化性酸、碱，溶于王水、硝酸、浓热的硫酸。
能被含有过氧化氢
的碱侵蚀。
在空气中稳定。
600～700℃时易被氧化。
细粉锗能在氯或溴中燃烧．高温下能与铂、金、银、铜等形成合金。
存在于煤及硫化物矿中，地壳中含量7×10－4％。
由二氧化锗在氢气流中加热还原制得，经区域熔融提纯，可拉制单晶；单晶锗也可经二碘化锗化学传输法制备。
用作半导体材料。
碲化锗亦是有效的化合物半导体。
2．锡（Tin）符号Sn。
基态电子构型[Kr]4d105s25p2。
化合价2、4。
自然界有十种稳定同位素
112Sn、114Sn、115Sn、116Sn、117Sn、118Sn、119Sn、120Sn、122Sn、124Sn，另有二十一种放射性同
位素。
有三种同素异形体：
白锡、灰锡及脆锡。
常见的是白锡，银白色金属，富展性，降温至13.2℃开始缓慢转变为灰银，遇剧冷变为粉末状的灰锡，升温达160℃以上，又转变为脆锡。
白锡四方晶格。
比重7.28。
熔点231.88℃。
沸点2260℃。
熔化热7201.3焦/摩。
气化热2.91×105焦/摩。
第二、四级电离势分别为14.628、40.72电子伏．金属原子半径1.62×10－
10米。
离子半径1.12×10－10米（＋2价）、7.l×10－11米（＋4价）。
电阻率1.10×10－6欧·厘米（0℃）。
标准电极电位（E°Sn2＋/Sn）－0.136伏。
与冷的稀盐酸、稀硝酸、苛性碱，热的稀硫酸反应缓慢；与浓硫酸、浓盐酸、王水及热的苛性碱反应较迅速。
能被浓硝酸氧化成不溶性的偏锡酸（H2SnO3）。
暴露于空气中表面生成二氧化锡薄膜，形成保护层。
金属锡及其简单无机盐无毒，其有机化合物大多有毒。
主要矿物是锡石（SnO2）。
由锡石除去杂质后在反射炉中用碳还原得粗制锡，再重熔净化或电解精制而得。
白锡可制家用器皿，但长期处于低温则自行毁坏，称“锡疫”。
镀锡的铁片，称“马口铁”，有防腐蚀的作用。
还用于制各种含锡合金，如低熔合金、轴承合金、青铜等。
第8页（共12页）
参考答案（专题20）
第一题（4分）
Sn（1分）第五周期ⅣA族（1分）
将Sn（NO3）2溶于少量稀HNO3，并加入Sn粒防氧化（2分）
第二题（8分）
1．8个原子的分数坐标为：
（0，0，0），（1/2，1/2，0），（1/2，0，1/2），（0，1/2，1/2），
（1/4，1/4，1/4），（1/4，3/4，3/4），（3/4，1/4，3/4），（3/4，3/4，1/4）[后面四个或写作（1/4，
1/4，3/4），（1/4，3/4，1/4），（3/4，1/4，1/4），（3/4，3/4，3/4）]（1.5分）
2．键长为立方晶胞体对角线的1/4：
281.0pm（0.5分）；原子半径：
141pm。
（1分）
3．晶胞中含八个Sn原子，故原子量为：
118.7（1.5分）
4．白锡密度：
7.288g/cm3（1.5分）从两者的密度数据可知，由白锡变为灰锡，体积膨胀（0.5分）5．从键长数据可知灰锡中的Sn－Sn键较强。
由密度数据可推测在白锡中Sn的配位数较
高。
（实际上，灰锡中Sn的配位数为4，白锡中每个Sn原子周围有四个距离为301.6pm的原子和两个距离为317spin的原子。
）（1.5分）
第三题（18分）
1．Sn＋2HCl（浓）SnCl2＋H2↑或Sn＋4HCl（浓）H2SnCl4＋H2↑Sn＋4H2SO4（浓）Sn（SO4）2＋2SO2↑＋4H2O
Sn＋4HNO3（浓）＝SnO2＋4NO2↑＋2H2O（各1分）
2．
（1）Zn＋2HCl＝ZnCl2＋H2↑2H2＋SnO2＝Sn＋2H2O（各0.5分）
（或2Zn＋SnO2＋4HCl＝Sn＋2ZnCl2＋2H2O）
（2）锌皮与盐酸反应所产生的氢气，首先不是和锡石中的氧反应，而是和硫化物中的硫反应，生成硫化氢（或盐酸先和硫化物反应）：
FeS2＋2HCl＝FeCl2＋S↓＋H2S
（1分）
2232
3．SnO＋2NaOH−熔−融→NaSnO＋HO
22323224
SnO＋2NaCO＋4S−熔−融→NaSnS＋2CO＋NaSO（各1分）
4．（2分）
5．
（1）（2分）
（2）①H4Sn6O8＋12NaOH＝6Na2SnO3＋6H2↑＋2H2O
②H4Sn6O8＋36HCl＝6H4SnCl6＋8H2O
第9页（共12页）
③H4Sn6O8＋4HNO3＝6SnO2＋4NO↑＋4H2O（各0.5分）
6．A为SnCl2B：
Hg2Cl2C：
HgD：
SnSE：
（NH4）2SnS3F：
AgClG：
Na3Ag（S2O3）2H：
Ag（2分）
7．
（1）SnCl4＋2H2O＝SnO2＋4HCl或SnCl4＋（x＋2）H2O＝SnO2·xH2O↓＋4HCl（0.5分）
（2）KMnO4（MnO2不正确）（0.5分）
（3）等Cl2排掉整套装置中的空气（0.5分）
（4）3号饱和NaCl，4号浓H2SO4，6号浓H2SO4，8号NaOH（1分）
（5）2#5#7#作缓冲用（0.5分）
（6）NaOH溶液（0.5分）
第四题（8分）
1．设Argyrodite的化学式为Ag2xYySx＋2yAg2xYySx＋2y＋yH2＝xAg2S＋yYS＋yH2S（1分）
参加反应的H2的物质的量是n（H2）＝100×0.295/400×8.314＝0.00887mol（1分）即10︰0.00887＝（107.9×2x×12.88/11.88＋32.1x＋64.2y）︰y（1.5分）
简化后得x/y＝4.00，即x＝4，y＝1，Y的摩尔质量72.66g/mol（1.5分）2．Y：
Ge（1分）Argyrodite：
Ag8GeS6（1分）3．Ag8GeS6＋H2＝4Ag2S＋GeS＋H2S（1分）
第五题（10分）
1．
（1）GeCl（1分）；3H3PO2＋4GeCl4＋6H2O＝3H3PO4＋4GeCl＋12HCl（1分）
（2）Ge、GeCl4（1分）
（3）2GeCl＋6KOH＝2K2GeO3＋2KCl＋3H2↑（1.5分）
2．
（1）B：
GeH或（GeH）XC：
NH4ClD：
GeH2E：
GeH4（各1分）
（2）一氢化锗的分解反应：
（GeH）X＝xGe＋0.5xH2，粗略的可以知道反应的ΔH＜0、ΔS＞0。
反应热力学上有自发进行的趋势，分解放出的热量会点燃生成的H2与空气的混合物，导致爆炸。
（1.5分）
第六题（8分）
1．Ge2C36H30（2分）GeGe（2分）
2．GeGe＋Br2→2GeBr（2分）
第10页（共12页）
3．6－MgCl＋2GeCl4＋2K→GeGe＋6MgCl2＋2KCl（2分）
第七题（8分）
1．A：
GeFCl3B：
GeF2Cl2C：
GeF3Cl
①2GeF2Cl2＝GeF3Cl＋GeFCl3
②4GeF3Cl＝3GeF4＋GeCl4
③4GeFCl3＝GeF4＋3GeCl4（各1分）
2．
（1）2HF＋Ge＝GeF2＋H2↑GeF4＋Ge＝2GeF2单分子为折线构型（各1分）
F
（2）二聚体：
FGe
（1分）
GeF
F
F
三聚体：
FGe
F
Ge
F或F
Ge
FF
FF
GeGeGeFF
F（1分）
－
（不要求立体构型。
三聚体写其中一个即可）
（3）GeF3
－＋2H＋
＋3F
＝GeF62
－＋H↑2GeF
－＋O＋2HO＋6F－
＝2GeF2
－＋4OH－
23226
－
（2分）生成的稳定的六配位离子GeF62而促进了反应的进行。
（1分）
3．
（1）3GeO2＋4BrF3＝3GeF4＋3O2＋2Br2（2分，过程2分）
F
F
D：
Br
（1分）
F
（2）BaGeF6＝BaF2＋GeF4（2分）
2-
F
FF
Ge（1分）
FF
F
4．
（1）①2Br2＋Ge＝GeBr4
第11页（共12页）
②GeBr4＋4KOH＝H2GeO3＋4KBr＋H2O
③H2GeO3＋2KOH＝K2GeO3＋2H2O
④GeBr4＋2C5H8
升级会员 