原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用精.docx

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原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用精

　第18卷第5期高分子材料科学与工程

Vol

.18,No.5　2002年9月

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

Sept.2002

原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用

华　静,张一烽

（浙江大学高分子科学与材料研究所,浙江杭州310027

陈滇宝

Ξ

（青岛化工学院高分子材料科学与工程系,山东青岛266042

摘要:

概述了原子转移自由基聚合（ATRP反应的基本原理、引发体系的组成及应用此技术来设计制备一系列指定拓朴结构和功能化的新型聚合物材料。

ATRP是一种用途广泛、简单易行、有很好的工业应用前景的聚合技术。

关键词:

原子转移自由基聚合;活性自由基聚合;引发体系

中图分类号:

316.32+2　　　文献标识码:

A　　　文章编号:

100027555（20020520021205

　　原子转移自由基聚合（ATRP是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。

它可以通过分子设计制得多种具有不同拓扑结构（线型,梳状,网状,星型,树枝状大分子等、不同组成和不同功能化的结构确定的聚合物及有机无机杂化材料。

ATRP集自由基聚合和活性聚合的优点,与其它活性聚合相比,它具有适用单体范围较广,聚合条件温和且易于实现工业化等显著优点。

其产品在高性能粘合剂、分散剂、表面活性剂、高分子合金增容剂和加工助剂、热塑性弹性体、绿色化学品、电子信

息材料及新型含氟材料等高技术领域都具有广

泛的应用前景。

自1995年王锦山等[1]首次发现该项技术以来,引起了国际学术界和工业界的极大兴趣。

1　原子转移自由基聚合原理

典型的ATRP引发体系是由简单的烷基卤化物（引发剂、金属卤化物（催化剂,如CuX,FeX2等和络合配位体（配体,如联吡啶等所组成,其引发增长聚合机理如下

:

Fig.1　ThemechanisticstrategyofATRP

式中:

R-X——引发剂（卤代化合物;Mtn——还原态过渡金属;Mtn+1

——氧化态过渡金属;L——配体;RM・,RMs・——活性种;RMX,RMsX——休眠种;ki——引发速率

Ξ收稿日期:

2001201212;修订日期:

2001203206

　基金项目:

国家自然科学基金资助课题（20074018

　作者简介:

华　静（1972-,女,博士生,讲师.　联系人:

陈滇宝.

常数;ka——活化反应速率常数（≈10-1Lmols[2];kd——失活反应速率常数（≈107Lmols

[2]

;kp——增长速率常数（≈103Lmol

s[2]。

从反应式可见,ATRP机理是由中心金属离子的氧化还原反应诱发C-X键可逆均裂,所产生的X・在休眠种和氧化态金属络合物间可逆迁移,并迅速建立动态平衡。

Krzysztof

Matyjaszewski等人[2]

详细研究了以12苯乙烯溴为引发剂,溴化亚铜,dNbpy（4,4′2二壬基22,2′联二吡啶为催化剂引发苯乙烯原子转移自由基聚合体系的聚合动力学。

测得活性种的失活反应速率常数（kd≈107Lmols是增长速率常数的104倍。

因此,活性种浓度相当低。

链转移和链终止反应难以产生,从而达到可控活性聚合反应。

因此,作为引发体系的引发剂（卤代化合物R-X,催化剂（过渡金属卤化物及配体的选择和设计是ATRP技术研究的核心问题

。

2　ATRP引发体系和单体

在Α2C上含有苯基、

羰基、腈基等活性基团的卤代（Cl,Br化合物一般可用作为ATRP的引发剂[3],含弱的Y-X键（Y=N,O,S等化合物也能用作引发剂。

近年来,根据新材料分子设计的需要,开拓了一批具有结构与功能特点的多功能引发剂:

如[A][4],[B][5],[C][6],[D][7],[E][8]。

其中,[A]用于合成嵌段共聚物,[B]用于在硅表面引发制备可控接枝聚合物,[C]用于合成水溶性大分子,[D]用于制备端基

功能化的聚合物,[E]为多官能团引发剂用于制备多臂（12臂引发剂。

这方面的例子很多。

作为ATRP的催化剂是由过渡金属卤化物与含N,O,P等强配体所组成的络合物,其中心金属离子易发生氧化还原反应,当氧化态改变时,配位数随之增减。

例如,Cu+L为四配位络合物,而Cu2+L则为五配位络合物。

引发剂中的C-X均裂成X・充当新配体,在氧化

还原反应中产生可逆迁移。

Cu+（2+

Ru2+,

Ni2+,Fe2+,Pd2+

等金属离子卤化物或有机金属

卤化物常被用作催比剂。

联吡啶及其衍生物,线型或多支链型的脂肪族多元胺,席夫碱,三苯基膦及功能化的聚乙烯低聚物[9]等都可用作配体。

金属卤化物与配体的作用结果有两种形态——可溶均相体系和非均相体系。

例如Cu+联吡啶为非均相催比剂,Cu+联吡啶的烷基衍生物为可溶的均相催化剂。

适用于ATRP技术的单体有苯乙烯及其衍生物,丙烯酸酯类、丙烯腈、42乙烯基吡啶[10]、二烯烃、对羧基保护过的丙烯酸[11]等。

这些单体可用ATRP技术实现可控活性均聚或

共聚。

PattenTE等[3]

研究发现,因不同单体在

ATRP聚合中有各自的增长速率常数、自由基浓度、终止速率常数,所以不同单体的原子转移

自由基聚合,各自需一套合理配置的引发体系。

Tab.1收集了目前已报道的有代表性的ATRP引发体系及其适用单体。

此外,也有人报道用钼体系引发的原子转移自由基聚合[22]。

罗宁等人[23]还开发了由高活性的稀土金属与自由基失活剂Cu（组合的ATRP高效催化剂。

22高分子材料科学与工程2002年　

Tab.1　ATRPinitiatingsystemanditsapplication

InitiatorCatalystLigandApplicationReference

R-I（R=C2H4-C6H5,CRCN,-RCF2AIBNBPOStyrene,methanacrylate

（Alittlecontrollable

[12]

AIBNCuCl22,2′2bipyridine（BpyStyrene[12]ClCH2CNCuCl2AIBN2,2′2bipyridineand

itsderivatives

Methylmethacrylate[12]

R-X（X=Cl,Br,（R=CCl3,CCl3COOH,

ClCH2CN,etc.CuX（X=Cl,Br2,2′2bipyridine

anditsderivatives,

Schiffbase

Styrene,Methacrylate

Methylmethacrylate

Acrylonitrile

[13]

R′-X（R′=CCl3,

C（CH3ClCOOR,etc.RuCl2（PPh33

Al（OR3

Triphenyl2PhasphineStyrene,Methacrylate

Methylmethacrylate

[12]

CHCl2COPhRuH2（PPh33Al（OR3Triphenyl2PhasphineMethylmethacrylate[14]

R-X（X=Cl,Br,（R=CCl3COOH,ClCH2CN,etc.Half2methallocene2

typeRucomplex

Ru（IndCl（PPh32

RuCpCl（PPh32

Styrene,

Methylmethacrylate

[15]

R″-X（example:

CCl4,（CH32BrCO2C2H5Ni（NCNBr,Ni[O,O′

（CH2NMe22C6H3]

Br,NiBr2（PPh32

Triphenyl2

phasphine

Methylmethacrylate

anditsderivatives

[16]

AIBNFeCl3Triphenyl2PhasphineMethylmethacrylate[17]

R-X（example:

CCl4,CH3CBr（CO2C2H52FeCl2（PPh32Triphenyl2

Phasphine

Styrene,Methacrylate,

Methylmethacrylate

[12]

C6H5CH2CH2Br,（CH32CBrCO2C2H5FeBr2Anionichalide:

NH4Cl,PH4Br

Methacrylate,

Methylmethacrylate

[18]

（CH32C（CO2EtIHalf2metallocene2

typeironcomplexes,

FeCp（CO2ITi（Oi2

Pr4orAl（Oi2Pr3

Styrene,

Methylmethacrylate

[19]

CH3CH（PhI（CH32C（CO2EtICH3CH（CO2EtIReO2I（PPh32

Al（Oi2Pr3

Triphenyl2

Phasphine

Styrene[20]

CCl4Pd（OAc2Triphenyl2PhasphineMethylmethacrylate[21]

3　ATRP技术合成新材料

ATRP技术作为一种新颖的精密聚合反应,它能实现可控活性聚合,最终产物的分子量分布较窄。

因此它是大分子设计的有效工具。

许多烯烃单体已成功地用ATRP合成出结构确定的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段接枝共聚物和新型的聚合物刷,星型、树枝状大分子及有机无机杂化材料。

ATRP是一种很好的可合成结构确定的新型两段共聚物刷的方法。

MarcHusseman等人[24]用带有原子转移自由基聚合引发基团的硅烷在硅表面发生ATRP,制得烯类单体的均聚物刷,及嵌段或无规聚合物刷,用于控制聚合物的表面性质。

将引发剂（BrC（CH32COOCH210S2通过分子自组装固定在金膜表面,以十六烷为溶剂引发丙烯酸类单体发生原子转移自由基聚合,在金膜表面形成一层高分子刷的单分子膜来提高金属的抗腐蚀性[25]。

此方法合成的聚合物刷厚度和官能基团可控,物理性质可以通过选择不同单体来调节,适用单体范围广、便宜易得、反应条件温和。

还可以通过合成嵌段聚合物得到层状聚合物刷,改善金属表面的物理化学性质。

借助ATRP技术的优势,可以合成出结构可控的各种功能性的树枝状、星形聚合物材料。

ATRP技术制备星型聚合物的方法有先核后臂或先臂后核两种。

用端基含有羟基、胺基、腈基、溴的烷基卤化物引发丙烯酸叔丁酯的A2TRP反应生成端基功能化的线性大分子[26]。

再在大分子链的另一端引入一些双烯类单体,然后使端基交联成核,用“先臂后核”的方法形成功能化的星型聚合物。

用ATRP和开环聚合技术从同时含有卤

32

　第5期华　静等:

原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用

原子和硅烷保护的酯基引发剂核上直接合成出同时含有聚己内酯、聚甲基丙烯酸甲酯的六臂聚合物[27],设计出了结构规整的星型共聚物,进一步可合成单分子微核结构,此方法可用于类似的内酯和乙烯类单体的聚合。

陈滇宝等[28]发明了一种以新型富勒烯衍生物为引发剂的ATRP体系,并且将此体系与配位聚合、离子聚合实行多种组合方式制备出许多指定拓朴结构和特殊功能性的含有C60的新型高分了材料。

有机无机杂化材料兼具有机、无机材料的独特性质,其中有机聚合物可提供各种结构组成和功能,而无机聚合物、网状材料通常可以大大改善材料的力学性能。

因此,合成有机聚合物与无机增强材料杂化的材料对合成化学家是一个有意义的挑战。

ATRP为合成结构可控的有机、无机杂化材料提供了一条有效途径。

JeffreyPyun等人[29]首次用无机引发剂苄基氯功能化的环化硅氧烷和多面的低聚倍半硅氧烷（POSS来引发苯乙烯的ATRP,而且进一步研究出包括应用单官能团的甲基丙烯酸基苯乙烯基的POSS单体,并以此单体与甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯共聚或均聚产生指定结构的均聚物、无规、嵌段和星型共聚物。

将改性了的硅纳米粒子[30]用作含多个A2TRP的引发基团的大引发剂引发甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的ATRP聚合。

使结构可控的聚合物链在硅纳米微球的表面生成,得到外层接着结构规整的聚苯乙烯层,内核为无机纳米微球的粒子。

此球可在聚合物体系里均匀分布。

4　ATRP的新技术及展望

ATRP的一大优势是可以用自由基聚合的方法（本体、溶液、悬浮、乳液聚合方法甚至在超临界二氧化碳流体介质[31]中反应。

ATRP的缺点是催化剂用量太大,回收不易。

为解决这一问题,一些研究工作陆续开展起来。

例如,将端基功能化的低分子量聚乙烯作为ATRP体系的配体,反应结束后,PE配体可结晶出来,从而制得可回收利用的催化剂配体[32]。

将ATRP铜催化体系负载在功能化的硅表面或交联聚苯乙烯中,使之可重复利用[33]。

在氟的两相介质中聚合来实现铜系ATRP催化剂的分离和重新利用[34]。

最近LiuSS等人[35]用溴化的间规聚苯乙烯为引发剂,溴化亚铜为催化剂,用A2TRP技术成功地合成了具有立构规整性的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物。

在解决用ATRP技术制备立构规整的聚合物这一难题方面取得了突破性进展。

在过去的六年中,关于ATRP的研究报道很多,它为材料科学界提供了一种制备各种指定拓扑结构和功能化的聚合物材料的新技术。

目前,ATRP工业化产品和一些专利产品如高性能涂料、用于汽车喷漆的聚亚胺酯中间产品、环氧类产品、弹性PVC、润滑剂、添加剂、粘合剂、树枝状聚合物、合金材料、可重复研磨的材料等[36]相继出现。

ATRP作为一种新兴的聚合技术,将不断地显露出它广阔的市场前景。

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HUAJing,ZHANGYi2feng

（InsitituteofPolymerScience,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China

CHENDian2bao

（CollegeofPolymerMaterial&Science,QingdaoInstituteof

ChemicalThechnology,Qingdao266042,China

ABSTRACT:

Thisreviewsystemticallyintroducestheinitiatingsystems,mechanismofATRP,andsomenovelmodelpolymerssynthesizedbythismethod.ATRPisaversatile,sampleandro2bustsystemwhichallowsforthepreparationofawidevarietyofpolymericmaterials.ATRPal2lowsanratherwiderangeofmonomerstobepolymerizedandhasdefinedtheconditionsrequiredtomodifytheprocessestoallowpreparationofgradient,block,graft,combsh