草甘膦.docx

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草甘膦

caoganlin

草甘膦

glyphosate

    一种有机磷,学名-（膦酰基甲基）甘氨酸纯品为白色固体,熔点约230℃（分解）,在水中溶解度为1.2％（25℃），不溶于一般有机溶剂，它的盐在水中有更大的溶解度。

毒性低,急性毒性LD50值:

对大白鼠经口为4320mg/kg（见）。

   草甘膦的除草性质是1971年由美国D.D.贝尔德等发现的，由开发生产，到80年代已成为世界除草剂重要品种。

   生产方法主要有两种：

         ①加压法  用三氯化磷与无水甲醛在加压下反应，产物水解得到氯甲基膦酸，再与甘氨酸缩合生成草甘膦原药。

         ②常压法  用氯乙酸和氨水在氢氧化钙存在下反应得到亚氨基二乙酸，再与甲醛、三氯化磷缩合生成中间体双甘膦，最后氧化得到草甘膦原药。

      草甘膦是灭生性芽后除草剂，通过茎叶吸收进入植物体内，并传导至全身组织,抑制氨基酸的生物合成,干扰光合作用，使之枯死。

草甘膦对一二年生和多年生深根杂草均能防除,但对作物也有药害,不可直接喷洒到作物植株上。

通常使用其盐类的水溶液，用于橡胶园、茶园、果园、森林苗圃及防火带等除草，也广泛应用于铁路、公路、机场、油库、电站等非农耕地的除草。

草甘膦还可配合免耕法在农作物休耕期或播种前施用，杀死田间覆盖的杂草。

草甘膦在土壤中迅速分解，没有持效期。

     目前我国草甘膦主要有两种生产工艺：

（氯乙酸）甘氨酸法和（二乙醇胺）IDA法，氯乙酸制甘氨酸法占据主流地位（产量占70%以上）。

这两种路线之所以成为国内主流主要是由国内特殊的行业环境以及技术壁垒造成。

例如国内缺乏稳定低廉的HCN来源，限制了下游IDA的发展，HCN制甘氨酸更有技术方面的困难没有得到发展。

二乙醇胺IDA路线也受制于国内二乙醇胺短缺、进口二乙醇胺价格昂贵。

在这种特殊国情之下，国外完全淘汰的落后的氯乙酸法才占据国内主流地位。

　　氯乙酸-甘氨酸路线经过国内企业的多年摸索，通过优化生产工艺条件、采用先进的大型设备和DCS自控，产品收率、原材料消耗等方面不断提升，生产成本得以降低，副产物的综合利用也有明显进步。

　　但该路线的弱点也非常明显，如工艺路线长（收率不高）、产品含杂质高（提纯步骤多）、副产物和三废多（环保压力大）等。

　　于是，天然气-HCN-草甘膦路线将在国内异军突起。

目前，制约国内HCN路线草甘膦的两个主要瓶颈（高质量的HCN原料和甘氨酸技术壁垒）均已经明显改善，拓展草甘膦市场优势得天独厚。

我国天然气资源丰富，天然气制HCN技术已经相对成熟，产品质量和成本都已经支持下游衍生产品的发展。

据了解，亚氨基二乙腈，是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于农药、清洗剂等行业。

亚氨基二乙腈产品采用清洁生产工艺技术直接利用HCN及其中间体原料合成，主要用于农药除草剂——草甘膦的生产。

11　我国草甘膦生产能力

　　目前，我国草甘膦生产企业约有30余家，见表1。

　　2　我国草甘膦生产工艺概况

　　我国草甘膦的生产工艺主要分为甘氨酸法和二乙醇胺一亚氨基二乙酸（IDA）法（表1）。

目前甘氨酸法草甘膦占到国内总产量的70%以上，每吨草甘膦需消耗甘氨酸0.96t，国产甘氨酸80%用于草甘膦生产，市场容量20万t／a左右。

草甘膦生产工艺路线见图1。

双甘膦（PMIDA）

[化学名]：

双甘膦（PMIDA），N-（羧酰甲基）-N-（甘氨酸），N-（膦酰甲基）亚氨基二乙酸，

       N-磷羧亚甲基-亚氨基二乙酸

[英文名]：

N-Phosphonomethyliminodiaceticacid,

       N-（Carboxymethyl）-N-（phosphonomethyl）-glycine

[化学式]：

C5H10NO7P

[分子量]：

227

[CAS]：

5994-61-6

[理化性质]：

纯品双甘膦（PMIDA）、工业品均为白色结晶,熔点210℃（分解）,微溶于水,不溶于乙醇、丙酮、乙醚、苯等有机溶剂。

双甘膦能与碱类、胺类成盐。

　　国际的主流路线则是氢氰酸-IDA（路线2）。

该方法生产简单、环境友好、操作方便，成本低廉。

世界最大的草甘膦生产企业孟山都在全球的6套生产装置全部采用IDA路线，年产量20万t以上。

　　我国草甘膦生产工艺，氯乙酸—甘氨酸法（路线4）和二乙醇胺-IDA法（路线1），这两种路线之所以成为国内主流，主要由国内特殊的行业环境以及技术壁垒造成。

例如，国内缺乏稳定低廉的HCN来源，限制了下游IDA的发展，HCN制甘氨酸技术困难尚没有克服。

二乙醇胺-IDA路线也受制于国内二乙醇胺短缺、进口二乙醇胺价格昂贵。

在这种特殊国情之下，已在国外完全淘汰的落后的氯乙酸法才占据了国内主流地位。

 氯乙酸-甘氨酸路线经过国内企业的多年摸索，通过优化生产工艺条件、采用先进的大型设备和DCS自控，产品收率、原材料消耗等方面不断提升，生产成本得以降低，副产物的综合利用（如新安股份的氯循环）也有明显进步。

但该路线的弱点也非常明显，如工艺路线长（收率不高）、产品含杂质高（提纯步骤多）、副产物和三废多（环保压力大）等。

　　目前，制约国内HCN路线草甘膦的两个主要瓶颈（高质量的HCN原料和甘氨酸技术壁垒）均已经明显改善，拓展草甘膦市场优势得天独厚。

我国天然气资源丰富，天然气制HCN技术已经相对成熟。

重庆紫光化工的亚氨基二乙腈纯度达到95%以上，销售价格13500-14000元／t，相比二乙醇胺有一定的价格优势，发展IDA路线草甘膦具备明显的经济价值。

正在重庆筹建5万t／a亚氨基二乙腈，类似路线在其他企业实施也有传闻。

由HCN合成IDA收率较高（文献收率85%-90%），工艺过程适合连续化、大规模生产，三废低、副产物少，也是国际主流的草甘膦生产工艺。

而三峡英力则是甘氨酸路线进步的代表。

该路线的技术先进性非常明显：

流程短，如无需氧化步骤；副产物少；产品质量好。

一旦困扰该路线的甘氨酸生产技术得到突破，竞争力也非常突出。

这两种天然气HCN路线也存在一定的竞争关系，从行业的角度，这种路线之争对于提高我国草甘膦行业技术水平、降低生产成本和环保压力大有好处。

不同草甘膦路线的比较见表2。

　　3　草甘膦的主要生产工艺

　　草甘膦的合成路线分为甘氨酸路线和亚氨基二乙酸路线（IDA）。

甘氨酸路线又可分为亚磷酸二甲酯和亚磷酸三甲酯工艺，该路线以多聚甲醛为原料。

目前，我国草甘膦生产甘氨酸法占75%，占据主导地位，而且新建的产能大部分仍然采用甘氨酸法，工艺路线是甘氨酸-亚磷酸二甲酯-草甘膦路线（甘氨酸／3磷酸二甲酯工艺）。

其次为二乙醇胺-IDA-草甘膦路线（亚氨基二乙酸／二乙醇胺工艺，简称IDA法），占另外的30%。

前者的代表是新安股份，后者的代表是华星化工。

　　3.1　甘氨酸／亚磷酸二甲酯工艺

　　从未来新、扩建项目看，我国主要采用甘氨酸／3磷酸二甲酯路线。

甘氨酸／3磷酸二甲酯工艺生产草甘膦的甘氨酸单耗为0.96t/t。

目前，我国甘氨酸／3磷酸二甲酯法草甘膦产能在7万t／a左右，仅浙江新安江化工集团股份有限公司、镇江江南化工厂和南通江山农药股份有限公司三家合计产能就达到5.9万t／a。

以装置开工率65%计算，年需甘氨酸超过4万t。

　　从我国几家主要甘氨酸／亚磷酸二甲酯法草甘膦生产企业的动向看，该工艺未来仍有部分新／扩建产能。

其中，2004年江山农药股份有限公司把原计划5000t／a种衣剂改为草甘膦技术改造项目，并把200t／a精喹禾灵项目变为1万t／a甘氨酸项目改造，还把原计划5000t／a多聚甲醛项目扩大到1万t／a，并且已经完工。

说明在当前形势下，江山农药股份公司将继续加大草甘膦的发展力度。

这些都说明甘氨酸／亚磷酸二甲酯法草甘膦生产工艺仍具有发展潜力，甘氨酸在草甘膦行业的市场仍在发展。

　　氯乙酸是生产甘氨酸的主要原料。

我国主要采用醋酸氯化法生产氯乙酸，产能已超过25万t／a，2套最大的生产装置分别属于阿克苏公司在泰兴化学工业园建设2.5万t／a装置和江苏无锡格林艾普化工股份有限公司2.5万t／a装置，其他均为小规模生产，如河北石家庄合成化工厂、南通江山农药厂、江苏北方氯碱集团、青岛碱业股份有限公司、安庆电化厂、湖南海利常德农药化工厂、太原农药厂等。

甘氨酸／亚磷酸二甲酯工艺经企业不断进行技术完善和工艺优化，竞争力得到进一步的提高，但今后仍将面临IDA法（华星化工采用此工艺）的竞争，多聚甲醛在此领域的消费也将受到挑战。

　3.2　亚氨基二乙酸／二乙醇胺工艺

　　二乙醇胺合成草甘膦的制备工艺较为先进、收率较高、产品质量较好，且在生产过程中对环境无污染。

其技术要点是：

以二乙醇胺、氢氧化钠等为起始原料，通过催化脱氢制备亚氨基二乙酸，再以中间体亚氨基二乙酸和亚磷酸、甲醛经过缩合反应制得中间体双甘膦后，以双甘膦、双氧水等为原料经氧化反应制得草甘膦原粉。

　　目前，华星化工采用的工艺是IDA法，在双甘膦一草甘膦的工序中，采用的是国际先进的空气氧化法（国内为双氧水氧化法），可节约原料成本近500元／t，同时可使氧化收率提高至98%—99%（双氧水氧化相应数字85%）。

华星化工生产工艺先进，收率、质量、成本控制等方面在全国处于领先地位。

在二期投产达到规模生产之后，产品的毛利率将有所上升，未来将保持高毛利水平。

　　华星化工还掌握了用亚氨基二乙腈代替二乙醇胺合成IDA的方法。

该法可以利用我国西南地区丰富的天然气提供相对廉价的原料。

第一步是建立天然气合成IDA生产线，以满足公司以及合资公司的生产需求；第二步是在重庆直接建设草甘膦生产线，逐步发展成为全国最大的草甘膦生产商。

该公司用天然气合成IDA的成本约0.9万元／t，而采用二乙醇胺作原料，IDA的生产成本高达1.3万元／t。

主要原因是二乙醇胺依赖进口，而我国又对其收取反倾销税，价格高。

因此，采用天然气路线，将大大降低产品成本，并减少原材料国际市场波动的风险。

 　我国IDA法生产草甘膦由于原料IDA供应有限，所以发展较慢。

目前，困扰草甘膦产率和成本的主要瓶颈之一是生产工艺流程中的最后一个工序，即双甘膦氧化为草甘膦的转化率以及催化剂的分离问题。

这一问题直接关系到产品的成本。

此前，该步骤有多种方法可选择，如采用纯氧或双氧水，并需借助催化剂，如浓硫酸、氧化物、钨酸盐等。

这几种方法都存在成本高、工艺复杂、转化率偏低、耗能高等弊病。

中国科学技术大学研究出一种光化学法，可高效、节能地完成上述反应。

该工艺无需催化剂，可有效提高能源利用率，最大限度地增加草甘膦产率，瞬时启动和停止反应，简化工艺，消除污染，实现绿色流程。

目前，该项研究成果已进入中试放大阶段，并取得了较理想的检测结果。

草甘膦不同工艺路线生产指标对比见表3。

从表3可以看出，二乙醇胺工艺路线成本最低（华星化工采取此工艺），亚磷酸二甲酯路线次之，氢氰酸路线最高。

二乙醇胺工艺路线显然最具成长性。

我国氢氰酸路线使用的是合成氢氰酸，价格较高，而且该工艺能耗很高，导致整体生产成本过高。

国内对该工艺的研究并不深入，短期内难有实质性突破。

　　4　甘氨酸主要生产工艺

　　甘氨酸是结构最简单的氨基酸，广泛用于食品、医药、饲料、农药等领域。

甘氨酸化学合成工艺主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法（Strecker）、海因法（Hydantion）及其改进工艺。

国外甘氨酸生产厂家基本上都采用先进的改进Strecker工艺或直接Hydantion工艺，并有采用生物技术由氨基腈生产甘氨酸的发展趋势。

国际大型厂商大多利用丙烯腈副产氢氰酸和羟基乙腈生产甘氨酸，成本低、质量好，一般纯度可以达到99%以上。

　　4.1　氯乙酸氨解工艺

　　甘氨酸是草甘膦的主要原料，我国目前主要采取以氯乙酸和氨为原料，使用乌洛托品催化剂和水溶剂，后处理采用甲醇醇析获得。

该工艺产生大量富含氯化铵和甲醛的废水，环保处理费用较高。

而且，该工艺生产的甘氨酸产品纯度低，仅为95%，杂质氯化物质量分数高达0.06%-0.5%，要生产草甘膦需进行2次重结晶，对产品的收率影响很大。

氯乙酸氨解法生产甘氨酸原料消耗及成本见表4。

　　4.2　Strecker工艺

　　将甲醛水溶液、氰化钠和氯化铵混合后在低温下进行反应，反应结束后加入醋酸使亚氨基乙腈析出，然后溶解在乙醇内，加入硫酸后转化为氨基乙腈硫酸盐，最后加入化学计量的氢氧化钡生成硫酸钡和甘氨酸。

该工艺同样存在生产成本高、产品质量差和环境污染严重的缺点。

Strecker工艺原料消耗及成本见表5。

　　4.3　Hydantion工艺

国内甘氨酸生产普遍采用国外完全淘汰的氯乙酸法工艺，产品质量差、流程长、三废多。

三峡英力国内首家应用Hvdantion法生产甘氨酸，技；术先进性无容置疑，但产品收率和规模化生产等关键指标尚需考验，成熟度尚需完善，生产成本还难以准确估计。

国内现有草甘膦企业普遍落后的生产工艺为三峡英力等新生力量提供了良好机遇。

三峡英力甘氨酸项目2007年10月份开始试车，年底投入生产运行。

由天然气制HCN衍生物能发展出两种不同的草甘膦替代技术路线，将对现有路线形成强烈冲击。

　　4.4　改进的Strecker工艺

　　为了提高甘氨酸的质量，降低生产成本和减少环境污染，国外开发了以氢氰酸替代氰化钠或氰化钾改进的Strecker工艺，反应以氢氰酸、甲醛、氨和二氧化碳为原料，反应液在管式反应器中进行。

该工艺具有流程短、收率高和不产生污染等诸多优势，但由于氢氰酸的剧毒性和易挥发性，无法长距离运输，装置只能放在其原料装置附近。

　　4.5　直接Hydantion工艺

　　Hydantion工艺的发展源于寻找氢氰酸的替代品，以消除甘氨酸生产的地域局限性。

羟基乙腈是氢氰酸和甲醛的加成产物，其沸点为183℃，在高温下易分解为氢氰酸和甲醛，因此从生产和化学角度来说，以羟基乙腈为原料来生产甘氨酸，既解决了氢氰酸不易处理的缺陷，又保持了改进Strecker工艺的优点。

该工艺目前正成为国外最受关注的技术路线之一。

直接Hydantion工艺原料消耗及成本见表6。

　　5　结束语

由于市场需求强劲和巨大利益的刺激，国内可能会引发又一次草甘膦建设热潮。

目前，国内已经有多家企业正在建设规模化草甘膦生产装置，同时也在加快二乙醇胺装置建设。

预计2008年我国草甘膦生产能力将达到34万t／a。

根据国内一些大型企业规划来看，预计2010年我国草甘膦生产能力将达到50万t／a。

届时，我国草甘膦生产能力将占全球需求量的50%左右。

业内人士预计，全球草甘膦供应紧张的局面将在2008年下半年略有缓解，可是直到2008年底，华星化工、新安股份和江山股份等草甘膦企业的业绩将保持高速发展之势，股价可能随之扶摇直上，不断创出新高。

但如果国内装置建设过快，2009-2010年左右全球草甘膦可能又会呈现出供过于求的局面。

甘氨酸生产工艺的一次重大突破--"羟基乙腈法生产甘氨酸新工艺”通过鉴定

   2004年7月5日，北京市科委主持召开的“羟基乙腈法生产甘氨酸新工艺”技术鉴定会在北京英力公司总部举行。

鉴定会邀请北京大学张滂院士、中科院化学所黄志镗院士、国家科委火炬办金石教授、中国农业大学陈万义教授、中国化工信息中心胡笑形教授、清华大学化学系胡跃飞教授、北京大学药学院叶新山教授七位专家组成专家组。

专家们一致认为该工艺在环保安全、产品品质、收率及成本方均具有显著优势，居国内外领先水平，是对传统工艺的一次突破，具有重大的经济、社会和环保效益。

      甘氨酸在农药行业中主要用作草甘膦的原料。

中国是草甘膦的主要出口国，全球草甘膦的年生产量超过30万吨，预计2004年甘氨酸国内市场需求量将达到10万吨。

甘氨酸生产新工艺的成功将有力地推动以甘氨酸为主要原料的下游产业链的发展。

英力公司首期年产15000吨的甘氨酸生产装置正在加紧建设中，预计年底投产。

      羟基乙腈法生产甘氨酸新工艺是英力公司自主立项、自主研发的专利技术，该工艺具有反应条件温和、操作稳定、生产安全、投资少、成本低、无三废、易于工业化、环境友好的特点，具有很强的品质和综合成本竞争力。