防污涂层的纳米微结构制备与防污性能研究.docx

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防污涂层的纳米微结构制备与防污性能研究

防污涂层的纳米微结构制备与防污性能研究

国防科学技术大学

硕士学位论文

姓名：

田小洲

申请学位级别：

硕士

专业：

应用化学

指导教师：

王建方

2010-11

国防科学技术大学研究生院硕士学位论文

摘要

随着全球环保呼声的日益高涨，开发新型无毒、安全高效的防污涂料已迫在眉睫。

本文的研究受到自然界生物防污方式的启发，模仿荷叶表面，在制备低表面能聚合物的同时，重点研究表面微结构的构建及其对防污性能的影响。

本文首先通过原位聚合法制备了与纳米粒子结合良好的有机氟改性聚丙烯酸酯NP-FPA，并与异氰酸根封端的有机硅改性聚氨酯SPU交联，在涂膜交联的同时，自动形成表面微结构。

分别采用FT-IR，GPC和旋转粘度计对两组分进行了结构、分子量以及粘度的分析表征。

精确测定了NP-FPA中的羟基含量和SPU中的异氰酸根含量。

在此基础上，选择NCO:

OH（当量比）=1.10:

1将SPU与NP-FPA混合，通过交联反应得到了兼具有机硅和有机氟优点的新型聚合物，并对其进行了结构表征。

其次，重点研究了表面微结构设计、构建和表征。

采用不同的纳米粒子如SiO2、Fe3O4、TiO2等，和不同的比例1%~7%在低表面能涂层表面构建表面微结构，研究了纳米粒子的加入种类和比例对表面微结构的影响；采用化学腐蚀法在铜基片表面形成了微结构，对其进行低表面能修饰同样得到了具有微结构的低表面能涂层，用以对比考察表面微结构对防污性能的影响。

为了使纳米粒子在涂层中具有较好的分散性，分别利用硅烷偶联剂和表面活性剂对纳米粒子进行了表面改性，并对改性效果进行了粒径和表面形貌观察。

通过改变纳米粒子种类和添加量对微结构进行调控，利用SEM和AFM对构建的微结构进行表面形貌观察，结果发现纳米粒子种类和添加量都对微结构有很大影响。

最后，对制备的具有微结构的低表面能防污涂层进行了性能研究。

以与水的接触角和与模拟胶的剥离强度为考察指标，采用正交实验的方法筛选出了最优化的纳米粒子种类和添加量：

添加量为5%的纳米Fe3O4复合涂层具有最优的防污性能，与水接触角最大达121°，剥离强度最小为6.0N/m。

并对添加Fe3O4纳米粒子的复合涂层进行了常规力学性能的研究，结果表明制备的含Fe3O4纳米粒子的防污涂层各项指标均达到或高于国家标准。

本文的研究结果表明，在低表面能聚合物基础上，表面的微结构可以显著改变其疏水性，进而影响到防污性能，本文的接触角试验和模拟胶剥离试验以及铜片腐蚀构造的微结构表面对比试验等证实了这一点。

而模仿荷叶结构构造的微/纳二级结构能最大限度的减少与附着物的接触面积，从而有效的提高防污性能。

关键词：

表面微结构；低表面能；原位聚合法；剥离强度；Fe3O4纳米粒子

国防科学技术大学研究生院硕士学位论文

ABSTRACT

Sincemoreandmoreattentionwaspaidtoenvironmentprotectioninthewholeworld,theantifoulingcoatingswhicharenon-toxic,safeandeffectiveisstaringusinthefaces.Withthehighlightofantifoulingmethodsinnature,thesurfaceoflotusleafwasmimicked.Thepolymerwithlowsurfaceenergywasprepared,simultaneously;itwastakenasakeypointtostudythebuildingofsurfacemicrostructureanditseffecttoantifoulingproperty.

Firstly,NP-FPA,whichwasorganicfluorinemodifiedpolyacrylatecombinedwellwithnano-particles,waspreparedbyin-situpolymerization.Andthen,NP-FPAwascrosslinkedwithSPU,whichwasorganicsiliconmodifiedpolyurethaneterminatedbyisocyanate.Thesurfacemicrostructurewasformedautomaticallywhilecrosslinking.Thestructure,molecularweightandviscosityofthetwocomponentswerecharacterizedbyFT-IR,GPCandrotaryviscometer,respectively.ThecontentofhydroxylinNP-FPAandthecontentofisocyanateinSPUwereexactlydetermined.Hereon,SPUandNP-FPAweremixedwhenNCO:

OH（equivalenceratio）=1.10:

1.Anovelpolymerwiththeadvantagesofbothorganicsiliconandorganicfluorinewaspreparedbycross-linkingreaction,andthestructurewascharacterized.

Secondly,thedesign,buildandcharacterizationofsurfacemicrostructureweretakenasthekeypointstostudy.Surfacemicrostructurewasbuiltonthesurfaceofcoatingwithlowsurfaceenergyadoptingdifferentnano-particlesincludingSiO2,Fe3O4,TiO2,etc.rangingfrom1%~7%,andtheeffectoftypesandscalesofnano-particleswasstudied.Chemicaletchingmethodwasusedtobuildmicrostructureincoppersurface,andthenmodifiedbylowsurfaceenergy.Asaresult,thecoatingwiththesamemicrostructureandlowsurfaceenergywasprepared.Thus,itwasusedtostudytheeffectofsurfacemicrostructuretoantifoulingpropertycontrastively.Inordertoacquirebetterdispersionofnano-particlesinthecoating,thenano-particlessurfacesweremodifiedbysilanecouplingagentandsurfactant,respectively.Thegrainsizeandthesurfacemorphologywereobservedtoidentifytheeffectivenessofthemodifications.Themicrostructureswerecontrolledbythetypeandquantityofnano-particles,andthesurfacemorphologiesofthemicrostructureswereperformedbySEMandAFM.Theresultsshowedthatthetypeandquantityofnano-particlesaffectedthemicrostructuregreatly.

Finally,thepropertiesoftheantifoulingcoatingspreparedwithmicrostructureandlowsurfaceenergywerestudied.Thecontactanglewithwaterandthepeelstrengthofsimulativeglueweretakenastheindextoselecttheoptimumtypeandquantityofnano-particleby

国防科学技术大学研究生院硕士学位论文

orthogonalexperimentalmethod.Asaresult,thecoatingwithbestanti-foulingpropertywastheoneadded5%Fe3O4nano-particles,andthemaximumcontactanglewithwaterwasupto121°,theminimumpeelstrengthwas6.0N/m.theconventionalmechanicalpropertieswereperformedonthecoatingswithFe3O4nano-particles,theresultsshowedthattheindexesofanti-foulingcoatingswithFe3O4nano-particlesareatorabovethenationalstandard.

Theresultofthepresentpapershowedthatthehydrophobicofpolymerwithlowsurfaceenergywasremarkablychangedwithsurfacemicrostructure,andworkstoantifoulingpropertyfurther.Infact,itwasprovedbythecontactangletest,thepeelstrengthofsimulativegluetestandthecontrasttestofbuildingsurfacemicrostructureonthesurfaceofetchedcopper.Theantifoulingpropertywaseffectivelyimprovedbymimickingthemicro-nanosecondarystructureoflotusleafwhilefurthestreducingthecontactareawithattachment.

Keywords:

surfacemicrostructure,lowsurfaceenergy,in-situpolymerization,peelstrength,Fe3O4nano-particles

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图目录

图1.1常见的海洋污损生物...........................................................................................1

图1.2海洋设施受到污损的情况...................................................................................2图1.3毒料渗出型防污涂料防污机理示意图[8]............................................................3

图1.4海生物脱落方式示意图.......................................................................................6

图1.5荷叶自清洁表面的微结构...................................................................................8

图1.6鲨鱼皮表面微结构...............................................................................................8

图1.7仿鲨鱼皮表面微结构...........................................................................................9

图2.1常用硅烷偶联剂的结构式.................................................................................16图2.2纳米SiO2粒子的表面改性.................................................................................16图2.3纳米SiO2改性前（a）和改性后（b）的粒度分布图................................................16图2.4改性前后的纳米SiO2的微观形貌.....................................................................17

图2.5溶液聚合反应装置图.........................................................................................18

图2.6聚合反应合成路线.............................................................................................18

图2.7NP-FPA的FT-IR谱图..........................................................................................19

图2.8NP-FPA的GPC图................................................................................................20

图2.9NDJ-8S型旋转粘度计........................................................................................21

图2.10IPDI结构式.......................................................................................................22

图2.11K50结构式.......................................................................................................22

图2.12K50与IPDI加成反应.......................................................................................22

图2.13SPU的FT-IR谱图..............................................................................................23

图2.14SPU的GPC图....................................................................................................24

图2.15交联产物的FT-IR谱图.....................................................................................27

图3.1偶联剂处理的纳米粒子的分散稳定模型.........................................................30

图3.2纳米粒子改性示意图.........................................................................................31图3.3纳米Fe3O4改性前（a）和改性后（b）的粒度分布图.............................................32图3.4纳米TiO2改性前（a）和改性后（b）的粒度分布图................................................32

图3.5纳米ZnO改性前（a）和改性后（b）的粒度分布图................................................33图3.6改性前后的纳米Fe3O4的微观形貌...................................................................34图3.7改性前后的纳米TiO2的微观形貌.....................................................................34

图3.8改性前后的纳米ZnO的微观形貌......................................................................35

图3.9不同基材表面微结构纳米复合涂层照片.........................................................36图3.10不同含量纳米SiO2复合涂层表面的SEM照片...............................................38

图3.11含5%的不同纳米粒子复合涂层表面的SEM照片........................................39

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图3.12纳米Fe3O4涂层单个乳突的SEM照片............................................................40

图3.13荷叶表面单个乳突的SEM照片.......................................................................40

图3.14不同涂层表面起伏形貌...................................................................................42

图3.15铜基片表面的低表面能修饰示意图...............................................................43

图3.16不同腐蚀时间的铜基片表面SEM照片...........................................................45

图3.17不同腐蚀时间的铜基片表面起伏形貌...........................................................47

图4.1Wenzel模型与Cassie模型...................................................................................50

图4.2接触角模型.........................................................................................................50图4.3水滴在添加纳米SiO2的涂层表面的润湿性.....................................................51

图4.4量角法计算水接触角示意图.............................................................................51

图4.5接触角与纳米粒子含量关系曲线.....................................................................52

图4.6接触角与腐蚀时间关系曲线.............................................................................53

图4.7模拟粘液涂膜被剥离开时的照片.....................................................................54

图4.8剥离强度与纳米粒子含量的关系曲线.............................................................55

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表目录

表1-1传统海洋防污涂料.......................................