有机配体结构与稀土离子铽发光性能关系的研究本科毕业论文.docx

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有机配体结构与稀土离子铽发光性能关系的研究本科毕业论文

沈阳化工大学

本科毕业论文

题目：

有机配体结构与稀土离子铽发光性能关系的研究

毕业设计（论文）任务书

应用化学专业

0902班

学生：

高婷婷

毕业设计（论文）题目：

有机配体结构与稀土离子铽发光性能关系的研究

毕业设计（论文）内容：

通过选择不同的有机配体，在适当的操作条件下与稀土离子铽合成配合物，研究其发光性能与配体结构的关系；通过X-射线衍射等测试稀土有机配合物的结构。

毕业设计（论文）专题部分：

1.通过实验探究考察合适的操作条件，在此条件下合成有机配体与稀土离子铽的配合物；2.研究不同有机配体与稀土离子铽合成的配合物的发光性能。

起止时间：

2013年2月---2013年6月

指导教师：

签字年月日

教研主任：

签字年月日

学院院长：

签字年月日

摘要

稀土元素是位于元素周期表中第ⅢB族的钪、钇以及镧系金属的总称，因其具有优异的物理和化学性能，尤其在光，电，磁等各个领域的应用，在近些年引起人们的重视。

尤其是稀土发光材料的合成，因合成产物具有良好的稳定性，高效发光性，引起了人们极大地研究兴趣。

本文主要通过选择不同的有机配体与稀土离子铽形成配合物，研究其发光性能与配体结构的关系。

主要研究路线如下：

1.利用药品Tb4O7制备Tb3+；2.使用不同的有机配体与Tb3+，邻菲罗啉合成三元配合物；3.利用红外光谱，X-射线衍射等检测方法分析不同配体对发光强度的影响。

在本次试验中，主要合成四种配合物，分别用到柠檬酸，水杨酸，草酸，对甲基苯甲酸四种酸。

通过反复试验，找到了反应的最佳反应温度，因用乙醇作为反应介质，所以反应温度应高于乙醇的沸点，也找到了适宜的PH值：

调节PH在8以上但不能高于11，否则有凝胶现象，反应后的产物最好添加适量乙醇，进行30分钟研磨（玛瑙研钵），放入65℃烘箱中烘干，所得产物亮度较好。

产物也进行了多项性能测试，红外光谱测试主要确定了产物的结构，确定为目标产物，也为研究对比配合物发光性提供一定依据，在溶解性实验中发现产物在N,N-二甲基甲酰胺中的溶解性较好，在丙酮和乙醇中部分溶解，通过热重判断物质的热稳定性，荧光测试发现对甲基苯甲酸配合物发光强度最强。

这些数据均为以后的分析提供参考。

关键词：

稀土，稀土铽配合物，结构表征，性能分析

Abstract

Rareearthelementsisthirdsubgroupelementintheperiodictableincludescandium、yttriumandlanthanummetal.theirhaveexcellentphysicalandchemicalpropertiesingeneral,becauseoftheirapplicationintheoptical,electrical,magneticfieldsandotherfields,ithascaughtpeople'sattentioninrecentyears.Especiallyinthesynthesisofrareearthluminescentmaterial,thesyntheticproducthasgoodstability,highluminance,hasattractedgreatinteresttostudy.

Thispapermainlytostudytheluminescencepropertiesandthestructureoftherareearthterbiumˊscomplexeswhichcomposewithligandthroughbychoosingdifferentorganicligands.Themainresearchrouteasfollows:

1.UsingthedrugTb4O7topreparationTb3+;2.UsingdifferentorganicligandswithTb3+,adjacentphenanthrolinesynthesisofternarycomplexes;3.Usingdifferenttestingmethodssuchasinfraredspectrum,X-raydiffraction,andanalysisofcomplexeswithdifferentligandshowtoinfluencetheluminousintensity.

Inthisexperiment,fourkindsofcomplexeshavebeensynthesized.Andfourkindsofacidhavebeenused,includeofcitricacid,salicylicacid,oxalicacid,p-Toluylicacid.Throughtrialanderror,wefoundthebestreactiontemperature:

becauseofthereactionbyusingethanolasreactionmedium,thereactiontemperatureshouldbehigherthantheboilingpointofethanol;wealsofoundtheappropriatePHvalue:

adjustingPhhigherthan8butlessthan11,otherwisethereisgelphenomenonwoundappear,afterthereaction,theproducthadbetteraddjusttherightamountofalcohol,continuousgrinding（agatemortar）,angplaceditintheovenof65℃after30minutes,thebrightnessofproductisbetter.

Productsarealsoneedanumberofperformancetests,itmainlycoverdeterminethestructureoftheproduct,identifytargetsforproductandalsoprovidecertainbasisfortheluminancecontrastcomplexes.wefoundtheseproductsinN,N-dimethylformamidehasgoodsolubilityinthesolubilityexperiment,partlydissolvedinacetoneandethanol,wejudgingifthecrystallizationpresenceofwaterbythermogravimetricanalysis,fluorescencetestfoundcomplexesofmethylbenzoicacidhasthestrongestluminousintensity.Thesedataprovidereferencesforlateranalysis.

Keywords:

rareearthterbiumrareearthcomplexesstructurecharacterizationperformanceanalysis

目录

第一章引言1

第二章文献综述2

2.1有机电致发光器件2

2.1.1有机电致发光器件的发展情况2

2.1.2有机薄膜电致发光（EL）的基本介绍2

2.1.3有机电致发光材料3

2.1.4有机电致发光器件发光机理研究[18]4

2.1.5有机电致发光器件的潜在应用与展望6

2.2稀土有机配合物6

2.2.1配位化学6

2.2.2稀土有机配合物的发光原理7

2.2.3稀土配合物的能量传递[28-31]8

2.3选题依据及内容10

第三章实验部分11

3.1实验药品和仪器设备11

3.2实验步骤12

第一部分12

第二部分12

第三部分13

第四部分13

第四章结果与讨论14

4.1.1温度的影响14

4.1.2物料配比的影响14

4.1.3PH值的影响15

4.2溶解性测试15

4.3红外测试16

4.4荧光光谱19

4.5热重分析23

4.6XRD23

第五章结论25

参考文献26

致谢29

附录30

附录一英文翻译30

附录二英文文献原文复印件40

第一章引言

稀土元素引起电子结构的特殊性而具有光电磁等特性，被誉为新材料的宝库[1]。

其量子效率高,发射波长可调,在生产及使用过程中不含有害物质,属于很好的环境友好材料。

重要的是三价稀土离子的电子层中不同能级之间可以产生近二十万的不同能级跃迁,使可以发出如此丰富多彩光芒的的稀土元素成了国内外研究人员颈项研究和开发的宝库。

镧系稀有金属有机配合物具有发射光谱谱带尖锐,半高宽度窄（不超过10nm）,色纯度高等特点，这是其他发光材料所无法比拟的。

此外,聚合物电致发光（Electroluminescence，简称EL）材料内存在理论极限25%[2],而稀土金属有机配合物可达100%,同时它还具有荧光寿命长、熔点高等优点，所以近些年来对稀土有机电致发光器件的研究不断深入。

自从Tang[3]和Burroughes[4]分别报道了高性能的有机小分子和聚合物发光器件以来,有机电致发光研究已取得了很大的进展。

发光颜色可以覆盖从红到蓝整个可见光范围,发光效率和寿命也迅速接近商业化水平。

然而,有机分子复合物的发光是基于P-P*跃迁,导致发光光谱的半高全宽范围在50~200nm之间,不能很好的满足全色显示对于色纯度的要求。

稀土有机配合物是基于有机配合物中三线态能级到金属离子的能量传递而发光,具有较高的量子效率,且色纯度高、发光峰位稳定,有望用于制备高色纯度的全彩色有机电致发光显示器件,因而引起了人们的研究兴趣[5]。

稀土芳香族羧酸配合物是一类性能较好的发光材料,近年来对这类配合物发光的研究日益受到人们的重视[6]。

有关邻苯二甲酸与部分稀土的固体配合物的荧光性质曾有不少研究,铽与水杨酸、苯甲酸配合物的发光研究也已有报道[7~14]。

本论文采用不同结构的有机配体和稀土离子铽形成配合物，研究其发光性能与有机配体之间的关系。

第二章文献综述

2.1有机电致发光器件

2.1.1有机电致发光器件的发展情况

1963年POPE[15]等人以电解质溶液为电极，在蒽晶体的两侧加400V直流电压时，观察到了蒽的蓝色EL,1969年，dresener等人在有机EL器件中引入了固体电极。

这些研究建立了对有机致电发光全过程的认识却没有实际应用价值。

真正得以应用有机EL时代是在80年代，1987年，美国tang等人制作了有机发光二极管（OLED）,发出亮度高达1000cd/m2的绿光，这种超薄平板器件仪器以其高亮度，高效率和低驱动电压等优点引起了人们极大关注,紧接着日本在此技术上进一步突破，制作了更有发光效率的三层夹心结构仪器。

得以使OLED开始走向产业化是greebhma等人，1993年他们在两层聚合物插入另一层聚合物实现了载流子匹配注入，使发光内量子效率大幅度提高。

随着研究的不断深入，产品化的有机发光显示器件不断涌现。

1997年，日本IdemitsuKosan[16]公司成功研制了灰度级为256、分辨率为240×960以及60帧/s、3cm的单色视频显示器以及红绿蓝（RGB）多色有机电致发光显示器。

同年，日本PioneerElectronics生产出第一个商品化的OLED产品，即汽车通信信息系统仪表；随后，该公司又推出无源矩阵驱动、可显示视频图像的彩色OLED显示屏，这种高清晰显示器所显示的图像几乎可以和传统的阴极射线显示器相媲美。

美国EastmanKodak与日本Sanyo公司合作，采用低温多晶硅薄膜晶体管驱动制作出OLED显示器，该器件仅有1个硬币那么厚。

此外，Philips公司、Uniax公司以及德国Covin公司也研制出了高亮度、高效率、长寿命的有机OLED显示器。

2.1.2有机薄膜电致发光（EL）的基本介绍

有机薄膜电致发光是指有机薄膜材料在电场作用下，立即将电能直接转化为光能的一种发光现象。

有机薄膜电致发光器件（OEL）即有机发光二极管（OLED）的电致发光属于注入式发光，器件的一般结构是在金属阴极和透明导电阳极之间夹一层有机薄膜电致发光介质。

OLED可分为两大类，即小分子有机电致发光和聚合物有机电致发光。

小分子有机电致发光的研究开始于20世纪的50年代末，但高驱动电压使其应用受到了制约。

1987年美国柯达公司的C.W.Tang等人，使小分子有机电致发光器件成为发光与显示领域的研究热点，这是里程碑式的工作。

十多年来，人们在发光机理、材料合成及器件结构等很多方面进行了大量的研究并取得了很大的进展。

但相比较而言，对聚合物有机电致发光的研究工作开展得较晚，直到1990年才由英国剑桥大学的Burroughes[17]等人研究成功第一个聚合物OLED.虽然聚合物OLED较小分子OLED的量子效率低，但由于聚合物材料的柔韧性、热稳定性和机械加工性能都比有机小分子材料优越，并且器件制作工艺更加简单，因而聚合物渐渐成为有机电致发光领域新的研究热点。

2.1.3有机电致发光材料

适合制备OLED的有机材料应当具有几个要素，首先要有较高量子效率和可见光范围的荧光特性；其次要有良好的半导体特性即电导率较高；当然成膜特性也要良好，材料容易形成致密的非晶态薄膜；而且材料应该稳定，具有良好的机械加工性能。

目前，有机电致发光材料主要有小分子和高分子（即聚合物）这两种有机材料，其中小分子有机材料又可划分为有机金属配合类和有机荧光类。

有机电致发光材料中种类最多的应该是有机荧光类材料。

该类材料大都具有共轭杂环以及各种生色基团，易于采用甩胶的方法或真空蒸镀成膜，膜的稳定性好，可制备出发光稳定、寿命长的器件。

但也有不足之处：

器件的驱动电压较高，发光效率比较低.而有机金属配合物类材料属于内络盐类，配合物为电中性，配位数达到饱和。

此类材料具有驱动电压低、效率高、强度大、寿命长等优点，有望最先成为实用的有机薄膜电致发光材料。

通常，有机金属配合物类材料可通过对配体的改进改变配合物的性质，进一步提高发光效率和膜的热稳定性，延长器件的寿命。

采用聚合物类材料的OLED，制作工艺非常简单，在两个电极之间夹层高分子化合物材料即可发光，因此该类器件的产业化更具有潜力，但如何提高器件的发光效率及延长器件的使用寿命仍是当前最难解决的问题。

聚合物类材料主要有全共轭主链型、侧链型和部分共轭主链型等三类。

聚合物类材料中的典型代表为可溶性聚对苯乙炔[poly（p-phenylenevinylene）,PPV]及其衍生物，如前所述，和有机小分子材料比较，聚合物材料具有更好的电热稳定性、柔韧性和机械加工性，器件的制作工艺也更加简单，因而人们非常希望从聚合物材料的研究中获得突破。

Peter等人便通过分子规模的界面工程形成聚合物OLED中不同的电子轮廓，来实现近乎平衡的电荷注入和近乎完美的载流子复合，极大地减小了器件的泄漏电流，使得单层聚合物OLED效率得以显著提高.

2.1.4有机电致发光器件发光机理研究[18]

为了研究和开发高效率的有机发光材料，追求高亮度、高效率OLED，人们对其发光机理也进行了深入的探索研究。

虽然到目前为止，有机薄膜的发光机理并不十分明了，较为系统的理论尚未成形，但以下3个方面已经不断地明确了有机薄膜电致发光的发光规律.

载流子输运层对电致发光特性的影响

为了增加少数载流子向发光层中的注入密度，提高有机薄膜电致发光的亮度和发光效率，将单层结构发展为多层结构，而具体采用何种结构应还取决于发光层材料的半导体性质。

加入载流子输运层无疑会影响有机薄膜电致发光器件的发光特性。

首先，多层结构的I-V特性曲线的非线性程度提高，说明发光亮度陡度提高，灰度性质变好。

从电致发光发射谱分析，加入载流子输运层对电致发光器件发光峰的位置没有影响，只是提高了发光强度，即在提高亮度的同时不改变发光颜色。

其次，加入载流子输运层有助于载流子在较低激发电压下进行有效注入，能够有效地阻止载流子在电场作用下穿过发光层流入电极，因此加入载流子输运层，既可以降低输运电压，又能够提高电子和空穴载流子在发光层中的辐射复合几率。

选择载流子输运层材料时，不仅要考虑其导电类型，还应注意电导率和载流子输运层与发光层的能带匹配.首先应选择电导率大的有机材料，因为电导率大预示有能力向发光层中注入高密度的载流子，提供载流子的能力强；能带匹配问题指的是发光层的带隙比载流子输运层材料的带隙要窄，且发光层的带隙位置位于载流子输运层的带隙内，使发光层中的载流子能形成“阱”，便于电子从输运层到发光层的注入，并且受到空穴输运层材料的限制，使注入的电子局域在发光层中，以增强电子在发光层中的密度。

空穴的注入亦可同样理解。

最近，BaijunChen等人报道，通过适当的能带匹配，在有效地提高有机薄膜电致发光器件的发光效率的同时，器件的色纯度也得到了较大的改善。

应当指出，选择载流子输运层材料时，不但要考虑导电类型、电导率大小、能带匹配，而且要注意电导率与能带匹配原则的相互结合。

掺杂有机薄膜电致发光性质的研究

有机小分子材料可以通过掺杂改变发射颜色，因此，对于有机小分子材料的OLED器件，改变器件的发光颜色有两种途径：

一是选择相应的本征发光材料；二是通过对材料进行适当的掺杂，即材料的发光颜色由所掺杂质的荧光光谱决定，选择不同的掺杂剂，可以得到不同的发光颜色，但所选择的掺杂剂的能隙应该小于基质材料的禁带宽度。

如果将稀土离子合成到有机发光材料中，有可能得到稀土离子的各种不同的发光颜色的发射，从而很方便实现彩色化。

掺杂有机小分子薄膜的I—V特性变化很小，主要是它的光谱特性变化大。

另外，掺杂浓度的不同也会对发射光谱的位置有所改变，从而改变发光颜色.现在所用的掺杂剂，大部分是激光染料；因为染料的荧光效率高，尽管纯的染料没有荧光或荧光很弱，但低浓度的染料荧光效率可接近100%。

在有机薄膜电致发光器件中，采用的染料主要有：

DCM系列，香豆素系列等。

掺杂薄膜的电致发光器件，不仅改变了发光颜色，而且对器件的发光亮度、效率和稳定性的提高均有极大帮助。

有机高分子材料即聚合物材料则不能通过掺杂改变发射颜色，聚合物的掺杂只能大幅度地提高材料的电导率，从而改进相应的器件特性。

要改变这一类材料的发光颜色，除了本征发光层材料的选择外，可以通过化学修饰方法调整材料的能带,例如在聚合物中引入甲苯等侧链结构，通过不同的侧链长度改变聚合物的禁带宽度，从而改变发光颜色，侧链越长，发光效率越高。

此外，将两种以上的聚合物进行适当的配比，比例的不同也能实现聚合物材料发光颜色的改变。

载流子在发光层中复合区域的研究

载流子的复合区域在有机薄膜电致发光研究中显得十分重要。

它不仅可以帮助确定制备发光层薄膜的最佳厚度，还能够为研究载流子在发光层中的输运过程提供有利的实验数据。

载流子的复合区域常用实验手段即在发光层中加入探测层，发光层及探测层的制备既可以采用真空热蒸发方法，也可以采用LB膜技术。

探测层可用掺杂发光材料，或用其它颜色发光的有机材料，厚度可选几个纳米。

将探测层放在发光层中不同的厚度位置，通过测量电致发光光谱，便可以测得载流子的复合区域。

有机小分子的发光器件，载流子复合区域位于靠近ITO或空穴输运层与发光界面层附近，但是单层结构与多层结构的载流子复合区域略有不同。

2.1.5有机电致发光器件的潜在应用与展望

OLED具有高效率、高亮度、宽视角、低功耗、自发光、驱动电压低、响应速度快、全彩色、易制成超薄大面积、材料轻便、有柔软性及易加工、适用于野外使用等特点，能满足当代信息时代对显示设备提出的更高性能和更大信息容量的要求，这是无机电致发光及传统液晶显示器无法比拟的。

因此，有机电致发光在显示技术方面表现出了巨大的潜在应用前景并已成为当今世界上一个十分热门的研究领域。

显示技术中有机发光的应用研究可分为小尺寸显示和大面积平板显示。

目前OLED在大面积平板显示中的应用研究取得了一定的进展，但要真正意义上的商品化、市场化尚需时日，真正有所突破的工作是在小尺寸显示方面，低信息容量的有机发光显示器件已经在便携式电子设备中得到了越来越广泛的应用。

2.2稀土有机配合物

2.2.1配位化学

配位化学是无机化学的重要分支之一，从提出理论形成独立学科到今天有一百多年的历史，如今已经是众多学科的交叉点，是无机化学和有机化学的桥梁。

现代配位化学是研究金属原子或离子同其他分子或离子形成的配合物及其凝聚态的组成结构性质化学反应及其规律和应用的化学。

稀土元素是一类典型的金属，它能与元素周期表中大多数非金属形成化学键，在金属有机化合物或原子簇化合物中，有些低价稀土元素甚至还能与某些金属形成金属-金属键。

其中，能与稀土直接配位的原子有卤素，氧族（氧、硫、硒、碲），氮族（氮、磷、砷），碳族（碳、硅、锗）和氢这五类元素。

按其成键的多少，依次是氧、碳、氮、卤素、硫（硒、碲）、氢和磷（砷）。

2.2.2稀土有机配合物的发光原理

从发光原理上来看,光子激发、电场激发和机械摩擦激发等这些外界刺激实际上都是让分子从稳定的基态接受外界能量激发到不稳定的激发态，这种不稳定的激发态就需要通过某种途径释放出多余的能量来使其重新回到稳定的状态。

如果这种释放过程是以辐射光子的形式来实现的话就会产生发光现象，这种辐射光子而伴随发光的过程称为辐射跃迁。

此外，多余的能量还可以通过电子转移、振动弛豫、系间窜跃等方式来释放，而这些能量释放的途径均不伴随发光现象。

因此，在受到外界刺激后，只有某些分子能产生发光现象，为此，通过减少非辐射跃迁释放能量的途径，并尽可能增强分子的辐射跃迁，就能够提高分子的发光性能[19]。

物质发出的光分为两种：

荧光和磷光。

其中主要的是荧光，一般情况下所说的发光指的都是荧光。

由于两者辐射跃迁方式（发光机理）有较大的不同，荧光是从第一激发单线态回到基态时产生的辐射跃迁而发出的光，而磷光则是从三线态回到基态时产生的辐射跃迁所发出的光，所以荧光和磷光的寿命有着非常大的差别，磷光的寿命较长，当外界刺激停止后，所发出的光仍然能够持续一定的时间；而荧光的寿命就很短，当光照或其它的外界刺激停止时，发光现象随之停止。

在4f层电子未充满的13个（从Ce到Yb）三价稀土离子的4f组态中（n=1~13）共有1639个能级，不同能级之间可能发生的跃迁数目高达192177个，由此可见，稀土是一个巨大的发光宝库，稀土作为光学材料的潜力是巨大