03 不饱和烃.docx

03 不饱和烃.docx

《03 不饱和烃.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《03 不饱和烃.docx（17页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

03不饱和烃

单元标题不饱和烃单元学时

【教学目标】

1.使学生掌握烯烃的马氏加成规则和常见的马氏加成反应、烯烃的氧化反应及其应用，了解亲电加成概念、机理、碳正离子的稳定性规律。

2.使学生掌握炔烃加成反应（水合成酮、乙炔与氢氰酸加成）及端基炔的成盐反应。

3.使学生理解离域键与共轭效应，掌握丁二烯型化合物的1，4-加成和双烯合成性质。

4.使学生了解萜类化合物的结构特点。

【教学重点】

1.烯烃的马氏加成规则、亲电加成概念；常见的马氏加成反应。

2.烯烃的氧化反应，及其应用。

3.丁二烯型化合物的1，4-加成和双烯合成反应。

【教学难点】

1.烯烃的马氏加成规则。

2.丁二烯型化合物的共轭效应与双烯合成反应产物结构式书写。

讲课内容

备课札记

3.1烯烃和炔烃的结构和命名

3.1.1烯烃和炔烃的结构

1.烯烃

分子中含碳碳双键的烃。

通式为CnH2n。

双键中的碳为sp2杂化，碳原子中三个sp2杂化轨道分别与另外的三个原子匹配成键，形成三个σ键，碳中余下的一个p轨道与另一个碳中的p轨道匹配成键，形成一个π键，键角为120°键长约为0.134nm，比碳碳单键的键长0.154nm要短一些，碳碳双键的键能为610.9kJ•mol-1，比碳碳σ键键能的两倍要小一些（2×345.6kJ•mol-1）。

从键能来看，双键更易断裂。

乙烯分子中的σ键和π键

从上图中可以看出，由于与有了π键的存在，碳碳双键就不能象碳碳单键那样自由旋转。

这样含有碳碳双键的化合物就有可能产生顺反异构，这将在下面的内容中介绍。

2.炔烃

分子中含碳碳叁键的烃。

通式为CnH2n-2。

乙炔的结构：

叁键中的碳为sp杂化，碳原子中两个sp杂化轨道分别与另外的两个原子匹配成键，形成二个σ键，碳中余下的两个p轨道与另一个碳中的p轨道匹配成键，形成一二π键，键角为180°键长约为0.120nm，比碳碳单键的键长0.154nm要短，比碳碳双键的键长0.134nm也要短，碳碳叁键的键能为835kJ•mol-1，比碳碳单键键能的三倍要小（3×345.6=1036.8kJ•mol-1）。

从键能来看，叁键更易断裂。

乙炔的结构示意图如下图所示：

3.1.2烯烃、炔烃的同分异构现象

1.异构现象

由于烯烃分子中含有双键，使烯烃的异构现象比烷烃复杂。

除有碳链异构外，还有因双键位置不同而产生的位置异构，以及由于双键不能自由旋转而引起的顺反异构。

在烯烃的顺反异构体中，两个相同的基团位于双键的同侧者称为顺式，两个相同的基团位于双键的异侧者称为反式。

顺–2–丁烯反–2–丁烯

并非所有的烯烃都有顺反异构现象，只有当双键碳原子各连有两个不同的取代基时，才有顺反异构现象。

否则，就没有顺反异构现象。

若a≠b，且d≠e有顺反异构

如果分子中含有两个或多个符合产生顺反异构条件的双键，则其顺反异构体的数目最多为2n个，n为双键数目。

当烯烃结构对称时，顺反异构体的数目小于2n个。

例如2,4–庚二烯有四个顺反异构体

顺，顺–2,4–庚二烯反，反–2,4–庚二烯

顺，反–2,4–庚二烯反，顺–2,4–庚二烯

2.命名

（1）普通命名法：

基本原则同烷烃一样。

只要把名称中的“烷”改为“烯”即可。

（2）系统命名法：

同烷烃类似。

⑴选主链：

选含有双键的碳链作为主链；

⑵编号：

从距离双键最近的一端开始编号；

⑶书写：

把双键中碳原子位号较小的编号写在名称“烯”的前面。

注意：

同时含有双键和叁键的烃称为烯炔，其命名原则是选取含双键和叁键的最长碳链为主链，链中碳原子的编号按最低系列原则，使双键和叁键位次最小。

当双键、叁键处在相同位置（即主链两端离不饱和键距离相同）时，则使双键具有最小的位次。

书写时先烯后炔。

3–甲基–4-己烯–1–炔3–乙基–1–己烯–4–炔

3.顺反命名

构象：

由于单键可以自由旋转，使分子中原子或基团在空间产生不同的排列。

构型：

分子中个原子或基团在空间的不同排列，这种排列的相互转化必须通过键的断裂和生成。

官能团位置异构：

由于官能团位置不同而产生的异构。

立体异构：

结构相同（碳架），分子中原子或基团在空间的相对位置不同置不同。

顺反异构：

立体异构的一种，由于双键不能自由旋转引起的，也称为几何异构。

（以后还会讲到另一种情况，环状化合物）

顺式异构体：

两个相同原子或基团在双键同一侧的为顺式异构体。

反式异构体：

两个相同原子或基团分别在双键两侧的为反式异构体。

顺反异构体产生的条件：

⑴分子不能自由旋转（否则将变成另外一种分子）；

⑵双键上同一碳上不能有相同的基团。

对于顺反异构体的命名，当结合在双键两个碳原子上基团有两个相同时，可以按照前面介绍的方法用“顺”或“反”来标记。

但是，当双键碳原子上连有四个不相同的原子或基团时，难以用“顺”或“反”标记，则用“Z”或“E”来标记。

“Z”是德文Zusammen的字头，指同一侧的意思；“E”是德文Entagegen的字头，指相反的意思。

命名时，首先将每一个双键碳原子上的两个原子或基团按“优先次序规则”进行比较，两个优先基团在双键同一侧的称为Z型，在异侧的称为E型。

Z–型E–型

基团优先次序：

a＞b，c＞d

优先次序规则的主要内容有三点：

（1）按原子序数的大小排列，原子序数大的为优先基团，同位素则是质量大的优先，孤电子对排在最后。

如：

I＞Br＞Cl＞S＞F＞O＞N＞C＞D＞H＞孤电子对

（2）如果直接相连的第一个原子相同，再比较与其相连的其他原子（即其次原子），原子序数大的优先，并依次外推。

如：

（CH3）3C–＞（CH3）2CH–＞CH3CH2–＞CH3–，其次相连原子分别是：

C、C、C，C、C、H，C、H、H，H、H、H。

HOCH2–＞H2NCH2–＞CH3CH2–，其次相连原子分别是：

O、H、H，N、H、H，C、H、H。

（3）对含有双键或叁键的原子或原子团，当作两个或三个单键看待。

如：

E–3,5–二甲基–3–己烯E–3–乙基–1,3–戊二烯

注意用顺/反或Z/E标记是表示烯烃构型的两种不同方法，两者没有必然的联系，不能简单地把“顺”和“Z”或“反”和“E”等同看待。

3.3烯烃、炔烃的化学性质

烯烃中的双键由一个σ键一个π键组成，其中键易断裂，给出电子，即易受亲电试剂的进攻。

1．亲电加成反应

（1）加卤化氢烯烃与卤化氢气体或发烟氢卤酸溶液反应生成卤代烷。

加成时首先是H+进攻π键形成碳正离子中间体，然后再与卤素负离子作用生成一卤代烷。

其中，形成碳正离子的一步是慢反应，是反应速率的决定步骤。

碳正离子与自由基类似，也是一种活泼中间体。

碳正离子的中心碳原子上带有一个正电荷，最外层有六个电子，该碳原子以sp2杂化轨道与三个原子（或原子团）结合形成三个σ键，这三个σ键与碳原子处在同一平面上，即碳正离子一般为平面结构。

中心碳原子剩余未杂化的p轨道与这个平面垂直。

碳正离子的结构如图。

加成时，卤化氢的活泼性顺序为：

HI＞HBr＞HCl。

不对称烯烃与卤化氢加成时，可以得到两种产物。

例如：

实验证明，上述反应的主要产物是2–溴丙烷。

马尔科夫尼科夫（Markovnikov）根据大量的实验事实总结出一条经验规律：

不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳上，而卤原子（或其他负性原子）加到含氢较少的双键碳上。

此规律称为马尔科夫尼科夫规则，简称马氏规则。

利用马氏规则，可以预测很多亲电加成反应的主要产物。

诱导效应具有以下几个特点：

①诱导效应的强弱，取决于所连原子或基团的电负性。

与氢原子的电负性相差越大，诱导效应越强。

一些原子或基团吸（斥）电子能力强弱的次序为：

位于H原子前面的基团称为吸电子基，由吸电子基引起的诱导效应以–I表示；位于H原子后面的基团称为斥电子基（或称给电子基），由斥电子基引起的诱导效应以+I表示。

②诱导效应沿σ键传递，但随碳链的增长而迅速减弱，相隔三个碳原子以后减弱到可以忽略不计。

③诱导效应具有叠加性。

如果几个基团同时对某一共价键产生诱导效应，方向相同时叠加，相反时则相减。

④诱导效应只改变化学键的电子云分布，而不改变键的本质。

根据诱导效应，丙烯与溴化氢加成时，由于甲基产生的+I效应，使含氢较多的双键碳原子上的电子云密度增大，有利于亲电试剂H+的进攻，而得主要产物2–溴丙烷。

烯烃发生亲电加成反应时，双键碳原子上电子云密度越大，反应越容易进行，所以当双键碳原子上斥电子基增多时，反应速率增大。

马氏规则也可以用碳正离子的稳定性来解释。

碳正离子越稳定，反应越容易进行，反应速率也就越大。

碳正离子的稳定性与其中心碳原子上所连基团的性质有关，连斥电子基（如甲基，乙基）时，可使碳正离子的正电荷得以分散，而且连有的斥电子基越多，正电荷分散的效果越好。

根据静电学原理，一个带电体系电荷越分散，体系越稳定。

。

因此，甲基、伯、仲、叔碳正离子的稳定性次序是：

（2）加卤素

烯烃与卤素加成生成邻二卤代烷，反应在常温下就可以迅速进行。

（3）与硫酸的加成

烯烃与浓硫酸加成生成硫酸氢酯，不对称烯烃的加成也遵循马氏规则。

如：

（4）与水加成

在硫酸、磷酸的催化下，烯烃与水发生加成反应，直接生成醇，这种制备醇的方法称为直接水合法。

加成的取向也符合马氏规则。

如：

（5）与卤素水溶液加成

卤素与水作用生成次卤酸，次卤酸中分子极化成HOδ+—Xδ-，次卤酸与烯烃加成生成α-卤代醇。

反应也遵循马氏规则。

如：

2.自由基加成反应

当有过氧化物（如ROOR）存在时，烯烃与氢溴酸反应，生成反马氏规则的产物。

如：

3.催化氢化

烯烃在一般情况下难于和氢气反应，但在铂、钯、镍等催化剂存在下，容易和氢气加成生成相应的烷烃。

在催化剂存在下，有机化合物与氢气发生的反应称为催化氢化。

4.氧化反应

烯烃很容易被氧化，氧化剂和反应条件不同，得到的氧化产物也不同。

（1）催化氧化

乙烯在银催化下，被空气中的氧氧化为环氧乙烷，这是工业上生产环氧乙烷的最常用的方法。

（2）高锰酸钾氧化

在碱性或中性条件下，烯烃被稀的高锰酸钾氧化，π键断裂，在两个双键碳原子上分别加入羟基，生成顺式邻二醇。

反应中，高锰酸钾的紫色褪去。

因此，可用高锰酸钾稀溶液鉴别烯烃。

烯烃与酸性高锰酸钾（或重铬酸钾）溶液作用时，得到双键完全断裂的氧化产物，CH2=基团变成CO2，RCH=变成羧酸,R2C=变成酮。

根据上述反应的产物，可以推测原烯烃的结构，即把产物羧酸、酮、二氧化碳中的氧原子去掉，剩余部分以双键的形式相接，则得原烯烃的结构。

（3）臭氧化反应

在低温下，将臭氧（含臭氧6%~8%的氧气）通入液态烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中，臭氧迅速而定量地与烯烃反应生成臭氧化物，这个反应称为臭氧化反应。

臭氧化物不稳定，在水中即可发生水解。

如果在水中加入还原剂锌粉，则生成醛或酮。

根据水解产物，也可以推测原烯烃的结构。

5.α–氢的反应

烯烃分子中与双键直接相连的碳上的氢原子称为α–氢。

α–氢受双键的影响表现出特殊的活泼性，在高温下可被卤素原子所取代。

6.聚合反应

在一定条件下，烯烃分子中的π键打开，连接成具有许多重复链节单元的高分子化合物，这种反应称为聚合反应，反应所得到的此类高分子化合物叫聚合物。

合成聚合物的起始原料称为单体。

3.3.2炔烃的化学性质

炔烃分子中含有碳碳叁键，它和烯烃一样可发生加成、氧化等反应。

但由于叁键与双键有一些差异，故炔烃在某些反应中有差别，并有它本身的独特性质。

1.亲电加成反应

（1）与卤素和卤化氢加成

炔烃与卤素或卤化氢加成，生成卤代烯烃，继续反应则得到卤代烷烃。

但炔烃的反应活性比烯烃小。

当分子中同时含有碳碳双键和叁键时，由于双键的活性比叁键高，亲电加成首先发生在双键上。

如：

（2）与水加成

炔烃在二价汞盐的强酸性溶液中与水加成生成醛或酮。

反应也遵循马氏规则。

如：

2.催化氢化

在铂、钯、镍等催化的存在下，炔烃与一分子氢气加成生成烯烃，继续氢化得到烷烃。

若选用较弱的催化剂，如Lindlar催化剂（Pd–CaCO3–喹啉），可使加氢反应停留在烯烃阶段，而且产物为顺式烯烃。

如：

3.氧化反应

炔烃被高锰酸钾或臭氧氧化时，叁键断裂生成羧酸、二氧化碳等产物。

4.炔烃的特殊反应

（1）与氢氰酸加成

炔烃与氢氰酸在通常情况下难起起加成反应，但在催化剂存在下可以加成生成烯腈。

（2）炔化物的生成

炔烃叁键碳上的氢原子具有微弱的酸性（pKa=25），可以被金属原子取代生成炔化物。

乙炔和链端炔烃（

）能够发生这一反应。

炔化银（白色）

炔化亚铜（砖红色）

这两个反应的现象非常明显，因此可用银氨溶液或亚铜氨溶液来鉴别乙炔和链端炔烃。

3.4二烯烃

1.二烯烃的分类

（1）累积二烯烃两个双键共用一个碳原子。

如丙二烯。

（2）孤立二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开，又称隔离二烯烃。

如1,4–戊二烯。

（3）共轭二烯烃两个双键被一个单键隔开。

如1,3–丁二烯。

2.命名

与烯烃相同，只是在“烯”前加二。

3.1,3–丁二烯的结构和共轭效应

（1）1,3–丁二烯的结构

1,3–丁二烯分子中，每个碳原子都是sp2杂化，它们各以sp2杂化轨道与相邻碳原子的轨道相互重叠形成三个C—Cσ键，又分别与氢原子的1s轨道重叠形成6个C—Hσ键。

这些σ键都处在同一个平面上，即四个碳原子和6个氢原子都在同一平面上。

此外，每个碳原子还剩下一个未杂化的p轨道，这四个碳原子的p轨道相互平行且与分子平面垂直，不仅在C1—C2、C3—C4侧面重叠形成π键，而且在C2—C3之间也发生了一定程度的重叠、使C2—C3也具有一些π键的性质（图3–5）。

这种在多个原子间形成的π键称为大π键。

由于形成了大π键，1,3–丁二烯分子中C1—C2、C3—C4键长（0.137nm）比典型的碳碳双键略长（如乙烯C=C键长0.134nm），而C2—C3键长（0.148nm）比典型的碳碳单键短（如乙烷C—C键长0.153nm），即键长有平均化倾向。

（2）共轭体系与共轭效应

电子的定域：

在乙烯等烯烃的分子中，π键的两个电子的运动范围局限在两个sp2杂化碳原子之间，称为电子的定域。

电子的离域：

在1,3–丁二烯分子中，π键电子不再固定于C1、C2或C3、C4之间运动，而是扩展到四个碳原子的范围内运动，这种现象称为电子的离域。

共轭体系：

凡是能发生电子离域的结构体系称为共轭体系。

π–π共轭体系：

由单、双键交替排列的共轭体系，称为π–π共轭体系。

共轭体系具有以下特点：

①参与共轭体系的各原子都在同一平面上，其p轨道均垂直于该平面。

②共轭体系中单、双键的差别减小，键长趋于平均化。

③共轭体系的内能低，因而比较稳定。

如1,3–戊二烯比其非共轭的异构体1,4–戊二烯稳定，这从它们的氢化热可以证明。

（氢化热的表示不能这样，应分开写）

共轭效应：

由于共轭体系中原子间的相互影响而引起的电子离域作用称为共轭效应，用C表示，其中+C表示斥电子共轭效应，–C表示吸电子共轭效应。

共轭效应除π–π共轭外，还有p–π共轭、σ–π共轭、σ–p共轭等。

4.共轭二烯烃的化学性质

1.1,4-加成反应

共轭二烯烃与卤素、卤化氢等发生亲电加成反应，也能够催化加氢。

但加成反应可按两种方式进行。

如：

当不对称共轭二烯烃与卤化氢加成时，也遵循马氏规则。

2.狄尔斯–阿德尔反应

共轭二烯烃与含碳碳双键或叁键的化合物，在加热条件下也可以发生1,4–加成反应，生成不饱和环状化合物。

这类反应称为双烯合成，又称狄尔斯–阿德尔（Diels–Aldder）反应。

一般把共轭二烯烃称为双烯体，而把与其发生反应的不饱和化合物称为亲双烯体。

实验证明，当亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基（如–CHO、–COR、–COOR、–CN）时，反应容易进行，而且产率也很高。

如：

双烯合成是共轭二烯烃特有的反应，是将链状化合物变为环状化合物的一种重要方法。

但是此类反应是可逆的，将产物加热至较高温度时，又可分解为原来的二烯烃。

1.讲述杂化轨道概念及sp2杂化态、sp杂化态。

（可以以图形或模型表示s、p轨道和杂化轨道的电子云形状）

论述σ键、π键的形成过程、电子云形状与特点。

2.分析烯烃、炔烃与烷烃差异………多一个官能团，命名规则相应复杂……主链应包括母体官能团，编号时母体官能团为此最小及存在位置异构和几何异构（炔烃无几何异构）。

举例说明复杂烯烃的命名（包括顺/反异构）。

3.重点讲述原子序数优先规则概念。

4.举例说明多种基团的优先顺序的详细比较（注意：

原子序数没有加和性）。

5.Z/E法标记烯烃几何异构体（注意与顺/反异构的区别），多烯（碳碳双键）的标记。

6小结：

原子序数优先规则与Z/E标记法

7.分析烯烃与炔烃结构共同点……不饱和。

从而导出性质共同点……加成与氧化。

8.重点讲述马氏加成规则。

常见的马氏加成反应。

亲电试剂；水、卤化氢、浓硫酸、次卤酸。

9.引入诱导效应解释，或碳正离子稳定性解释马氏规则。

10.简介反马规则及其实例。

重点介绍烯烃的几种氧化反应（高锰酸钾在酸、碱性条件下氧化，臭氧氧化，银催化氧化等）。

炔烃氧化只生成酸

简介烯烃聚合反应

11.讲述炔烃的特性：

水合反应，乙炔与氢氰酸加成及应用。

1.介绍三种类型的二烯烃。

2.详细讲述“共轭”概念，离域大π键概念，丁二烯的离域效应。

3.分析丁二烯与溴的加成，扩展1，2—加成与1，4—加成反应内容。

4.以丁二烯与乙烯为例讲述双烯合成，扩展为丁二烯型的双烯合成。