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功能高分子论文
磷钨酸催化B-蒎烯阳离子聚合反应
学院：
化学化工学院专业：
化学工程与工艺班级：
1102姓名：
宋恒旭学号：
2001112910113
摘要:
以磷钨酸（PW12）为催化剂,催化B-蒎烯阳离子聚合,显示出良好的催化活性。
采用1HNMR、XPS、XRD、FTIR、GPC和GC-MS对催化剂及反应产物进行了表征,实验结果表明:
磷钨酸在反应前后Keggin结构没有发生变化,在聚合反应中起引发剂和抗衡负离子的双重作用;在-15e时,该反应以聚合反应为主,异构化反应为次;聚合物的结构表征和异构化产物均支持B-蒎烯阳离子开环聚合机理;采用单因素实验,得出了B-蒎烯阳离子聚合的最佳工艺条件:
聚合温度-15e,PW12用量5%（质量）,V溶剂BV单体=1B1,反应时间9h,PW12的焙烧温度200e,焙烧时间4h,溶剂为1,2-二氯乙烷。
在此条件下聚合,B-蒎烯转化率达97137%,不溶于乙醇的聚B-蒎烯树脂得率为60185%,相对数均分子质量约为1170。
关键词:
磷钨酸;B-蒎烯;阳离子聚合、
引言
聚B-蒎烯树脂广泛应用于压敏胶、热熔胶、涂料、橡胶、油墨、印刷以及食品和医疗等行[1-2]。
目前,聚B-蒎烯树脂的生产主要是以含卤素的Lewis酸为催化剂,通过阳离子聚合[3-6]。
这些含卤催化体系具有催化效率高、树脂得率和软化点高的优点[7],但仍存在以下不足:
由于在聚合产物中含有一定量的卤素,给聚B-蒎烯树脂的深加工如氢化反应带来很大影响导致加氢催化剂中毒并严重腐蚀设备;聚合产物色泽较深,限制了聚B-蒎烯树脂在食品等对色泽要求较高领域中的应用;为除净聚合产物中的残余催化剂需大量水洗,废水后处理复杂。
因此,开发新型的无卤聚合催化体系具有重要的商业价值
Liggio等[8]研究了A-蒎烯在酸性硫酸盐气溶胶上直接聚合,得到了三聚和四聚的萜烯树脂;Ramos等[9]采用浓硝酸处理的活性炭催化蒎烯聚合,在90e下反应50h后,聚A-蒎烯和聚B-蒎烯的最高收率分别为14%和42%。
EncarnacÃo等[10]以负载在活性炭粉上的钒氧化物催化A-蒎烯聚合,在90e反应100h后,A-蒎烯转化率为30%,聚合物的相对平均分子质量为700~900。
罗志祥等[11]研究了SO2-4/TiO2固体超强酸催化B-蒎烯阳离子聚合反应,结果表明,在接近室温的条件下,当催化剂用量为30%时,聚B-蒎烯树脂得率为24%。
这些催化体系尽管实现了无卤催化的阳离子聚合,但尚存在聚合时间过长、树脂收率和相对分子质量偏低的不足。
杂多酸具有酸性强、腐蚀性低、对环境污染小、可以重复使用的优点,是一类非常有效的阳离子聚合催化剂。
近年来,以杂多酸为催化剂的一系列新型聚合物被开发出来,而利用磷钨酸催化蒎烯聚合的研究除本课题组外尚未见报道。
因此,本文以磷钨酸催化B-蒎烯聚合,对催化剂的作用,聚合反应的特点,聚合条件对聚合物产率、相对平均分子质量及其分布的影响,聚合过程中的异构化副反应进行了深入探讨。
1实验部分
111原料、试剂及其预处理
B-蒎烯:
广东省德庆林产化工股份有限公司,纯度\9510%;磷钨酸:
分析纯,国药集团化学试剂有限公司;其他试剂均为市售分析纯试剂。
取B-蒎烯100ml于锥形瓶中,加入少量的无水氯化钙,避光干燥24h后,转移至250ml干燥的三颈烧瓶中,加少量的CaH2加热回流2h,再改为蒸馏装置在110e减压蒸馏,收集馏分,密封保存。
各溶剂的处理方法跟B-蒎烯类似,常压蒸馏备用。
112聚B-蒎烯树脂的合成
于干燥的三口瓶中加入给定量的溶剂,控制一定的浴温,加入给定量经过活化的磷钨酸,再取5mlB-蒎烯于干燥的滴液漏斗中,缓慢滴加到三口瓶中,约1h滴完。
搅拌反应数小时后,甲醇终止反应。
反应液转移至烧杯中,加入10ml无水乙醇振摇,放置数小时后倾去上层清液,下层黏稠液体分别用10ml的无水乙醇洗涤3次（3@10ml）,50e真空干燥得聚B-蒎烯树脂,称重,计算聚合物得率
B-蒎烯的转化率取反应后的混合液用GC14-B
（DB-1毛细管柱）测试。
有关计算公式如下
B-蒎烯的转化率=（已转化的B-蒎烯的量）/（加入的B-蒎烯的量）x100%
聚B-蒎烯树脂的得率=（聚B-蒎烯树脂的量）/（加入的B-蒎烯的量）x100%
113测试与表征
BRUKERVECTOR33红外光谱仪（BrukerUSA）,KBr压片;X射线衍射（XRD）在BrukeD8ADVANCE型X射线粉末衍射仪上测定,辐射源CuKA,滤波Ni,管电压40kV,管电流40mA,扫描范围5b~50b,扫描速率为4（b）#min-1;AxisUltraDLD光电子能谱仪（Kratos,
UK）,通过能PE为10~30eV,步长0105~110eV,X射线源为双阳极中的Mg靶,表面用C1s的结合能28416eV对荷电效应进行校正;GC14-B气相色谱仪（日本岛津）,载气为高纯氦气,进样口温度160e,柱温100e保持15min,甲苯为内标;VarianINOVA600M核磁共振仪（Varian,USA）,磷钨酸溶于（d6）-DMSO,B-蒎烯树脂溶于CDCl3溶剂,以TMS为内标,测定1HNMR;Breeze1525凝胶渗透色谱仪（Waters,USA）,StyragelHR3,StyragelHR5,StyragelHR6串联,流动相为色谱纯THF,柱温35e,流速:
0130ml#min-1;PerkinElmerClarus500GC-MS型气相色谱-质谱联用仪（PerkinElmer,USA）,气相色谱条件为色谱柱DB-1型毛细管柱,进样口温度160e,柱温100e保持15min,进样
量1Ll,质谱条件为EI电离源,接口温度为230e,电子倍增器电压115kV,电子能量70eV。
2结果与讨论
211磷钨酸的催化作用
根据文献报道[12-13],质子在磷钨酸中有两种存在形式,在含结晶水的磷钨酸中,质子是以二水合质子（H5O+2）的形式存在,而在不含结晶水的磷钨酸中,质子是直接与端氧相连的（W=O（H+（O=W）。
由图1可以知,曲线a的质子峰归属于二水合质子,曲线b中质子峰则属于与端氧相连的质子,但是反应后,曲线c中这两个位置的峰都消失了,说明磷钨酸中的质子参与了反应。
另外,还对反应前后的磷钨酸进行了X射线光电子能谱（XPS）的表征。
对照反应前后的各个原子键能能级变化（表1）可见,反应前钨的XPS谱图有两个峰出现,但是反应后没有新的峰出现,证明反应前后钨的氧化态没有发生变化;部分氧原子的结合能从531115eV和532153eV迁移到532123eV和534113eV,部分碳原子的结合能从285199eV迁移到285115eV,说明碳原子上的电子倾向于氧原子,所以阳离子的活性中心应该是在碳原子和氧原子之间形成。
表1磷钨酸XPS数据Table1XPSdataofPW12
Bindingenergy/eV
Element
BeforereactionAfterreaction
W4f36102381163619739113
O1s531115532153532123534113
C1s284162285199¹284160285115
图1磷钨酸的1HNMR谱图
Fig111HNMRspectroscopyofPW12
a）undehydrated;b）beforereaction,dehydratedat200e;
c）afterreaction
从能级的变化可以看出,磷钨酸的端氧原子与B-蒎烯碳正离子之间可能形成了一种弱的相互作用,正是这种相互作用在一定程度上使原本活跃的碳阳离子得以稳定,为B-蒎烯的阳离子聚合创造了必要的引发场所,这正是聚合反应得以进行的关键。
因此,在整个聚合过程中,磷钨酸起了两个重要的作用:
引发剂和抗衡负离子。
图2B-蒎烯阳离子聚合反应动力学曲线Fig12Kineticcurvesofpolymerizationreaction212磷钨酸引发B-蒎烯阳离子聚合反应的特点磷钨酸引发B-蒎烯阳离子聚合反应的动力学曲线如图2所示。
由图可见,反应初期,由于磷钨酸电离出的氢离子浓度较大,因此聚合速度很快,在1h时B-蒎烯转化率即达到60%左右。
此后由于氢离子浓度下降,聚合反应渐趋缓慢。
当反应时间为9h时,单体的转化率达97137%。
磷钨酸对B-蒎烯阳离子聚合显示出较高的催化活性,主要是由于经活化的磷钨酸是一种固体超强酸。
当磷钨酸中的结晶水为l个时,酸强度H0高达-1317;而当结晶水为21个时,酸强度仅能达到-310[14],因此,在使用前必须对磷钨酸进行脱水活化,否则得不到聚合产物。
其次,磷钨酸阴离子体积大,亲核性弱,并且端氧原子对B-蒎烯碳正离子有较好的稳定作用,使链增长能顺利进行,故能较好地引发B-蒎烯的聚合反应。
图2B-蒎烯阳离子聚合反应动力学曲线
Fig12Kineticcurvesofpolymerizationreaction
213磷钨酸的X射线衍射分析
在磷钨酸分子中,因为衍射强度决定于晶胞中原子的位置,所以随着结晶水的减少,这些特征峰的峰强度会呈现出显著的变化。
由图3可知,曲线a中由于结晶水含量多,其无序性影响了杂多酸的衍射峰强度;经200e脱水,失去了部分水之后,其晶体结构发生变化,形成了新的立方晶体,因而呈现出显著的衍射峰（曲线b、c）。
从图3还可以看出,反应前后的磷钨酸在7b~10b、16b~22b、25b~30b、33b~36b都有Keggin结构的特征衍射峰[15],说明反应前后Keggin型结构没有改变。
图3磷钨酸的XRD谱
Fig13XRDpatternsofPW12
a）undehydrated;b）beforereaction,dehydratedat200e;
c）afterreaction
214聚B-蒎烯树脂FTIR光谱分析
聚B-蒎烯树脂的红外光谱如图4所示,从图中可以看出,在1670cm-1处有吸收峰,此为碳碳双键的伸缩振动吸收,证明聚合物中有双键存在;1460、1434cm-1处的吸收峰归属于亚甲基的弯曲振动吸收;1382、1365cm-1处的吸收峰归属于偕二甲基上C）H弯曲振动吸收;而2956、2930、2878cm-1处的吸收峰归属于C）H键的伸缩振动吸收。
此外,3500cm-1处的吸收峰,可能是由于反应体系密封不好侵入的水蒸气与碳正离子结合生成的醇）OH产生的215聚B-蒎烯树脂1HNMR分析聚B-蒎烯树脂的1HNMR谱图如图5所示。
由图可以看出明显的环内双键共振峰（a）,化学位移D=4、7处为链终止反应形成的环外双键质子共振峰,D=0、8处为偕二甲基质子（d）的共振峰。
由于与不饱和双键的相对位置不同,其他亚甲基质子的化学位移各有差异,b、c、f位置上亚甲基质子的共振峰分别出现在D=119,116,114附近[16]。
由此可知,聚合时伴随着张力较大的四元环的开环,形成了含有环内双键的聚合物,聚合物分子链由环己烯与异丁烷交替组成。
这与红外光谱的分析结果一致。
26聚合条件的影响
26、1磷钨酸用量的影响当反应温度为-15e、V溶剂BV单体=1B1、反应时间为9h、催化剂焙烧温度200e、焙烧时间为4h时,改变催化剂PW12的用量,树脂得率如图6所示。
图6显示,聚合物得率随催化剂用量先升高后降低。
这可能是由于随着催化剂用量的增加,溶解在溶剂中的引发剂浓度增大,因此聚合物得率提高。
但该反应以均相聚合为主,而PW12在溶剂中的溶解度有限,因此过度增加催化剂的用量并不能进一步提高聚合物的得率。
相反,催化剂浓度过大,反应时可能导致局部温度过高,使得异构化反应加剧,树脂得率反而下降。
适宜的催化剂用量为5%（质量,基于B-蒎烯,下同）,此时聚合物得率最高。
图6PW12用量对得率的影响
Fig16EffectofdosageofPW12onyield
（polymerizationcarriedoutat-15e,using5ml
pinenein5mlsolvent,PW12wascalcinated
at200efor4h,reactiontime9h）
21612磷钨酸活化温度和时间的影响
当PW12用量为5%、V溶剂BV单体=1B1、反应温度为-15e、反应时间为22h、催化剂焙烧时间为4h时,改变焙烧温度,树脂的得率如图7所示。
由图可见,随着焙烧温度的上升,树脂得率先升高后下降。
在200e焙烧4h,树脂得率达到最大值60185%。
这是由于200e焙烧时,磷钨酸仅含1~2个结晶水,此时酸性最强[16];继续提高焙烧温度,由于磷钨酸发生分解,树脂得率反而降低。
适宜的焙烧温度为200e。
图7焙烧温度对得率的影响
Fig17Effectofcalcinationtemperatureonyield
[polymerizationcarriedoutat-15e,using5ml
pinenein5mlsolvent,[PW12]=5%（mass）
（calcinatedfor4h）,reactiontime22h]
在200e焙烧时,由图8可知,4h为最佳的焙烧时间,此时树脂得率最大。
焙烧时间太短,质子化的结晶水失去不充分,酸强度低;焙烧时间过长,结晶水失去过多,使质子与水的结合变弱,质子的离域性降低,酸性同样减弱。
二者均不利于聚合反应的进行。
图8焙烧时间对得率的影响
Fig18Effectofcalcinationtimeonyield
[polymerizationcarriedoutat-15e,using5ml
pinenein5mlsolvent,[PW12]=5%（mass）
（calcinatedat200e）reactiontime22h]
21613聚合温度的影响当PW12用量为5%、V溶剂BV单体=1B1、反应时间为9h、催化剂焙烧温度200e、焙烧时间为4h时,改变聚合反应温度,树脂的得率及相对数均分子质量见表2。
由表2可以看出,温度较低（-20e）时,PW12引发活性不高,树脂得率偏低。
如果适当升高温度（-15e）,反应活性增加,树脂得率提高。
但是如果进一步提高温度,树脂得率又会降低。
这可能是由于PW12阴离子与B-蒎烯阳离子相互作用较强,需要外界提供一定的能量才能激活,而温度太低显然难以提供足够的激活能量。
此外,低温下PW12的溶解度下降,这些因素均会影响到聚合物的得率。
相反,反应温度过高,尽管聚合反应活性不断增加,但同时链转移反应和异构化反应也会加快,将明显降低聚合物的分子量,并不利于树脂得率的提高。
因此,适宜的聚合温度为-15~-10℃左右。
21614聚合时间的影响当反应温度为-15e、PW12用量为5%、V溶剂BV单体=1B1、催化剂焙烧温度200e、焙烧时间为4h时,改变反应时间,树脂得率见表3。
由表可知,反应前2h,聚B-蒎烯树脂的得率迅速增加。
之后,增势减缓。
当反应9h时,B-蒎烯树脂的得率达60185%。
因此,适当延长反应时间有利于提高聚B-蒎烯树脂的得率。
兼顾到生产效率和得率,本实验选取9h作为聚合时间。
Time/h
Yieldtopolymer/%
0.5
1
2
3
4
5
6
7
8
9
20.56
34.23
41.06
43.54
45.03
45.98
47.78
52.37
59.80
60.85
Note:
Polymerizationcarriedoutat-15e,5mlpinenein5
mlsolvent,[PW12]=5%（mass）（calcinatedat200efor4h）.
2、6.5溶剂的影响
当PW12用量为5%、反应温度为-15e、V溶剂BV单体=1B1、焙烧温度为200e、焙烧时间为4h、聚合时间9h时,改变溶剂极性,树脂的得率见表4。
由表4可知,随着溶剂极性增加,B-蒎烯树脂得率明显增加。
这是由于极性溶剂有利于磷钨酸的溶解和H+离解,显示出高活性。
甲苯虽为非极性,但苯环有络合作用,活性也不低。
当B-蒎烯为5ml时,改变溶剂的用量,对树脂得率的影响如图9所示。
由图可知,当溶剂为5ml（即V溶剂BV单体=1B1）时,聚B-蒎烯树脂的得率最大。
这可能是因为随着溶剂用量增加,一方面,由于反应体系黏度降低,有利于链增长反应;另一方面,溶剂增加使得溶解的磷钨酸质量增加从而增加了有效酸量,使树脂得率增加。
但是当溶剂量过大时,将降低活化分子之间的有效碰撞次数,因此聚合物得率反而降低。
图9溶剂用量对得率的影响
Fig19Effectofconcentrationonyield
[polymerizationcarriedoutat-15e,using5ml
pinenein1,2-（CH2Cl）2,[PW12]=5%（mass）
（calcinatedat200efor4h）,reactiontime9h]
21616重复性实验
由于从原料到产品的过程较为复杂,为了验证结论的可靠性,进行了重复性实验。
实验条件为V溶剂BV单体=1B1,催化剂用量5%,焙烧温度200e,焙烧时间4h,反应温度-15e,反应时间9h,溶剂为1,2-二氯乙烷,实验数据见表5。
通常阳离子聚合的重复性较差,但5次实验结果的平均值与前述数据相差较小,说明结论可靠。
217聚合过程中异构产物的分析
在磷钨酸催化B-蒎烯聚合反应中,同时还存在着异构化反应,二者处于竞争关系。
因为就反应机理来说,它们的第一步反应都是通过B-蒎烯的双键与质子加成形成蒎烷基碳正离子中间体,再进行聚合或异构化反应。
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